《一种梳型聚羧酸高效减水剂的研制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种梳型聚羧酸高效减水剂的研制（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、一种梳型聚羧酸高效减水剂的研制李聚刚，钱振宇，陈晓龙，王惠明（苏州市建筑科学研究院，江苏，苏州，215000）摘要：以甲基丙烯酸（MAA） 、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MAAMPEA ）和甲基丙烯酸磺酸钠（SMAS）为主要单体，以过硫酸铵（ APS）为引发剂合成聚羧酸减水剂，对其原料配比、合成工艺参数与水泥净浆流动度、混凝土性能之间的关系进行试验。研究结果表明：当 HMMME1300 与 MAA 的摩尔比值为 4、MAA:SAMS 的摩尔比值为10、APS 用量为反应物总量的 2.5%的原料配比下，在反应温度为 8590、单体滴加时间为 3h 时，合成的聚羧酸减水剂对水泥有良好的分散性能和分
2、散保持性能，对混凝土性能有显著的提高；单体滴加完毕后的稳定工艺，对提高减水剂储存稳定性有很大的帮助。关键词：聚羧酸；混凝土减水剂；水泥净浆流动度；储存稳定性Research and the production of the comb-type polycarboxylate superplasticizerLI Jugang ，QIAN Zhenyu,CHEN Xiaolong，WANG Huiming（ Suzhou institute of building research co.,ltd.,Jiangsu,suhzou,215000）Abstract:A kind of polyca
3、rboxylate superplasticizer has been synthesized with MAA,MAAMPEA,SMAS,APS.Research on the relationship between the raw material ratio,technical parameter with the fluidity of cement paste and the performance of the concrete.The result indicates that when n(HMMME1300):n(MAA)=4:1, n(MAA):n(SAMS)=10:1,
4、n(APS) is 2.5% of monomer weight,when the reaction temperature is 8590,the dropping of the monomer is 3 hours,the polycarboxylate superplasticizer has good dispersion to the cement and can keep the character.It can enhance the performance of the concrete;the stable process of dropping the monomer is
5、 helpful to the stable storage of the superplasticizer.Keywords: polycarboxylate;concrete superplasticizer;the fludility of the cement paste;stable storage 0 引言近年来, 混凝土外加剂的研究与生产的趋势朝着高性能、无污染方向发展。聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能, 适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土, 成为混凝土外加剂研究开发的热点。在国外，聚羧酸系减水剂的研究已有相当
6、长的历史。20 世纪 80 年代，日本研发聚羧酸减水剂成功后, 90 年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。随后，Degussa、BASF、KAO 、Sika 等国外公司相继开发出聚羧酸减水剂并推向市场。我国聚羧酸系减水剂的研究虽然起步较晚, 但是许多大学和科研院所都进行了大量的研究，并取得了一些成果。尤其随着社会经济的繁荣和技术的进步，聚羧酸减水剂的研发和生产有了更广阔的发展前景。1 设计原理聚羧酸减水剂与萘系减水剂、密胺减水剂一个显著的不同是分子结构的多样性和可调性。我们可以按使用要求来调整、改变分子结构，来达到改变和微调聚羧酸减水剂性能的目的
7、。聚羧酸减水剂的分子结构中，主链上的烷基具有憎水性，侧链上长短不一的各种大小基团具有亲水性，形成梳型高分子链。主链为骨架，侧链为功能性官能团，对聚羧酸减水剂的性能有决定作用。聚羧酸减水剂分子的设计主要决定于各个官能团的作用机理。聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型” ，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。所以,在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。同时,聚合物亲水性长侧链在水泥矿物水化产物中仍
8、然可以伸展开, 这样聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小,可以长时间地保持其分散效果,使塌落度损失减小。因此,聚羧酸减水剂能保持水泥浆流动度不损失主要与水泥粒子表面减水剂高分子吸附层的体排斥力有关,是立体排斥力保持了其分散系统的稳定性。在侧链的选择上，羧基(-COOH)，羟基(-OH)，磺酸基(-SO3H) ，聚氧烷基(-O-R)n 等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥
9、颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO 理论)，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体锁包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。另外，羧基对水泥的水化有一定的延缓作用，这在混凝土中表现为有良好的保塌性能。1基于以上的理论，通过实验来确定主链的长度、侧链的的长度及搭配密度，并取得合适的工艺参数。2 实验2.1 减水剂合成实验原料甲基丙烯酸（MAA）：工业级，辽宁科隆；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（HMMME800 、1300、1700）：工业级，浙江皇马化工集团有限公司；过硫酸铵（APS）：化学纯，上海化学试剂有限公
10、司；甲基丙烯酸磺酸钠（SMAS ）：工业级，太仓市新毛涤纶化工总厂；30%氢氧化钠：工业级，市售。2.2 实验方法2.2.1 减水剂合成将 SMAS 用适量的水溶解在五口烧瓶中，在一定温度时，在氮气保护下向其中滴加MAA、HMMME、APS 的混合物溶液，然后升高温度，并保温一定时间，然后降温至 30，调 PH 值为 78，即得到固含量为 22%SJ-PCE166 聚羧酸减水剂。2.2.2 水泥净浆流动度和流动度保持取基准水泥（北京拉法基） ，SJ-PCE166聚羧酸减水剂（按固体计掺量） ，按GB/T8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法测初始水泥净浆流动度和 120min 时水泥净浆
11、流动度。用 102min 时水泥净浆流动度来衡量聚羧酸减水剂对水泥分散的保持性能。为了简化行文，以下称初始水泥净浆流动度为初始流动度，120min 时水泥净浆流动度为 120 流动度。2.2.3 混凝土试验水泥混凝土试验参照 GB/T8076混凝土外加剂中的规定进行。3 结果与讨论3.1 HMMME 用量对水泥净浆流动度的影响HMMME 和 MAA 是 SJ-PCE166 聚羧酸减水剂的主要原料，构成减水剂的骨架主链，并提供两种主要的侧链：聚氧乙烯基长链和羧基短链，对减水剂的分散性能和分散保持性能都有很大的影响。本实验先对这两种主要单体进行二元聚合，确定最优配比。如图 1 所示，二元聚合物固体
12、分掺量为 0.15%，当 n（MAA:HMMME）为 4 时，水泥净浆流动度的初始值和保持值最大，表明这时二元聚合物对水泥的分散性能和分散保持性能最好。当两种单体比值较小时，0501001502002503001 2 3 4 5 6MAA:HMMME流动度（mm）初 始 流 动 度 120流 动 度图 1 HMMME 用量对流动度的影响HMMME 用量相对过大，聚氧乙烯长链的缠绕阻止了聚合的进行程度，转化率低，二元聚合物对水泥的分散性能差；当两种单体比值过大时，虽然羧基的保持性能有所表现，但因为 HMMME 用量过少，聚氧乙烯链密度太低，不能实现有效的空间位阻作用，以致二元聚合物的分散性急剧下
13、降。3.2 SMAS 用量对水泥净浆流动度的影响在聚羧酸减水剂分子中引入磺酸基,因为亲水性强,可以在水泥颗粒表面形成厚的溶剂层，增强了水泥颗粒间的润滑作用,使减水剂具有很强的减水分散作用。磺酸基能与水化产生的二价钙离子形成不稳定的络合物,抑制水化硅酸盐 CSH 和 Ca(OH)2结晶体的形成,从而抑制水泥初期水化，从而表现出良好的缓凝保坍性能。本实验在 3.1的基础上，加入 SAMS 进行三元聚合，得到聚羧酸减水剂。图 2 为 SAMS 用量（与MAA 的摩尔比值）对水泥净浆流动度的影响（减水剂固体分掺量为 0.15%） 。由图 2 可见，当 MAA:SAMS 比值较大时，SAMS 用量较小，
14、磺酸基对减水剂的贡献较小，未发挥其分散作用；当MAA:SAMS 比值较小时，SAMS 用量过大，使得聚羧酸减水剂分子链上的短链较多，降低了长链的分布密度，减水剂的分散性能有下降的趋势。当 MAA:SAMS 比值为10 左右时，羧基、聚氧乙烯链、磺酸基各官能团有较好的协同效应，使聚羧酸减水剂对水泥的分散性1501701902102302502702901 5 10 15 20MAA:SAMS流动度（mm）初 始 流 动 度 120流 动 度图 2 SMAS 用量对流动度的影响能和分散保持性能最好。3.3 APS 用量对水泥净浆流动度的影响减水剂的重均分子量的大小取决于聚合物，也就是主链的长度。减
15、水剂的分子量过小，即主链过短时，所带的侧链较少，不能使侧链官能团形成有效的空间位阻和电荷保护效应，而使减水剂的分散性能变差。减水剂的分子量过大时，即主链过长，所带的侧链过多，则会形成一个高分子主链吸附多多的水泥颗粒或者主链之间相互缠绕，形成絮凝，影响减水剂的分散效果。2通过改变引发剂 APS 的用量，可以将减水剂的分子量控制在合理的范围内，使减水剂有良好的分散性能。图 3 为 APS 用量（占总反应物的质量百分比）对水泥净浆流动度的影响（聚合物固体分掺量为 0.15%） 。1001502002503003500.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5APS用 量 （ %）流动度（m
16、m）初 始 流 动 度 120流 动 度图 3 APS 用量对流动度的影响通过图 3 可知，当引发剂 APS 的用量在 2.5%左右时，减水剂分子量大小适中，对水泥有最佳的分散性能，并且有较好的分散保持性能。3.4 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子量对水泥净浆流动度的影响甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量取决于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中聚氧乙烯链的长度。聚氧乙烯链在对水泥颗粒的分散中主要其空间位阻作用。另外，由于聚氧乙烯链的缠绕，阻碍了水泥颗粒和水分子的接触，影响了水泥的水化，在宏观上表现为对水泥净浆流动度保持性能的影响。在试验中，分别采用HMMME800、 1300、1700 进行聚合减水剂，试验对水泥净浆流动度和保持性能的不同影响，得到图 4 的结果。减水剂掺量为水泥的 1.5%（按固含量计） 。200220240260280300320HMMME800 HMMME1300 HMMME1700大 单 体流动度（mm）初 始 流 动 度 120流 动 度图 4 HMMME 分子量对流动度的影响由图 4 可见，选用牌号
