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1、材料专业综合设计实验报告项目名称：熔盐法制备 Ca2Al2SiO7:Dy3+白光荧光粉系 别：材料与化学工程系专业班级：材料工程技术 2011 级学 号：11363014学生姓名：柴林林指导老师：陈林时 间: 2013 年 12 月 1 日1材料专业综合设计实验报告熔盐法制备 Ca2Al2SiO7:Dy3+白光荧光粉1 实验目的1）熟悉和掌握 Ca2Al2SiO7:Dy3+材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；2）理解熔盐法工艺因素对材料性质与结构的影响；3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力；4）培养学生综合设计实验的能力
2、，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测工作奠定基础。2 实验原理及步骤2.1 概述白光 LED1-3是固体照明的重要光源，它的发展不仅有利于社会和环境的可持续发展，而且还可以推动 LED 产业和相关产业的发展，提高我国照明产业的竞争力。由于激发源是短波紫外、长波紫外或蓝光发射的半导体，输出功率高，因此对发光材料性能会提出特定要求，而针对这些特定要求开展白光 LED 专用发光材料荧光粉的研究，无疑是一个新的研究课题。LED 用荧光粉可分为有机材料和无机材料 。综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后，无机材料荧光粉成为人们研究和应用的重点。传统的蓝光激发 Ce3+
3、钇铝石榴石荧光粉不耐高温，发生红移时发光功效也随之降低。为了获得低成本、高性能的 LED，人们断地研发新的基质荧光粉，主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素，在实际应用中受到限制。以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻，不适合工业化生产。铝酸盐体系荧光粉有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷。钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱，在很大程度上限制了其应用范围。硅酸盐作为荧光粉基质材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性，烧结温度至少比铝酸盐体系低 100等优点。而且，白光 LED 的硅酸
4、盐体系荧光粉 4-5能够被高效激发，发光亮度高，适合近紫外激发。因而，硅酸盐白光 LED 用荧光粉引起了人们的高度关注。Ca2Al2SiO7 具有黄长石结构，属于四方晶系，空间群为 P21m，常用作发光材料的基质。Ca2Al2SiO7 为基质的荧光粉的制备方法很多，目前主要的合成方法有：高温固相法、燃烧合成法 6-8、水热合成法、溶胶-凝胶法等。通常，荧光粉的合成都采用高温固相法。该法合成的粉体发光效率高，但颗粒尺寸大，粒径分布不均匀且容易团聚，形貌难以控制。水热法、溶胶-凝胶法等软化学合成法虽然可以使原料混的更均匀，在一定程度上降低反应温度，且较容易控制荧光粉的形貌与尺寸，但是亮度损失较大。
5、熔盐法 9是一种新发展起来的无机材料合成方法，具有合成温度低、反应时间短、操作简单、粉体颗粒尺寸与形貌可控以及环境污染小等特点 。本实验采用熔盐法制备 Ca2Al2SiO7:Dy3+荧光粉，考察 Dy3+的掺入量对 Ca2Al2SiO7 为基质的荧光2粉发光性能的影响。并采用日立 F-4600 荧光光谱仪、Y2000X 射线粉末衍射仪和日立 SU8010 扫描电镜对样品的发光性能、结构物相、样品的表面形貌和颗粒尺寸进行测试。2.2 实验仪器设备及原料实验仪器设备序号 仪器名称 规格/参数 生产厂家1 恒温干燥箱 DHG-9248A 上海精宏实验设备有限公司2 电子天平 AR2140 梅特勒 -
6、托利多仪器有限公司3 箱式电阻炉 AX2-5-12 洛阳市西格马仪器制造有限公司制造4 荧光光谱仪 日立 F-4600 日本日立公司5 扫描电镜 SEM 日立 SU8010 日本日立公司6 XRD Y2000 丹东奥龙实验原料序号 原料名称 规格要求 生产厂家1 Dy2O3 3N 天津市光复精细化工研究所2 CaCO3 分析纯 广东省化学试剂工程技术研究开发中心3 HNO3 分析纯 衡阳市凯信化工有限公司4 Al(NO3)39H2O 分析纯 西陇化工股份有限公司5 C8H20O4Si(TEOS) 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司6 NaCl 分析纯 天津市大茂化学试剂厂7 C2H5OH 分
7、析纯 西陇化工股份有限公司8 H3BO3 分析纯 天津市永大化学试剂有限公司9 C6H8O7H2O 分析纯 天津市永大化学试剂有限公司2.3 实验步骤1）准备好实验所需的药品及容器；2）按目标产物 Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x 的化学计量比精确地称取 Dy2O3、 C8H20O4Si(TEOS)、CaCO3、Al(NO 3)39H2O、H 3BO3、C 6H8O7H2O；首先称取 TEOS 于氧化铝坩埚中并加入 10mL 无水乙醇；然后将称量好的 Dy2O3 和 CaCO3 分别溶解到适量的 1:1 的硝酸溶液中，蒸干多余的硝酸；再用适量去离子水溶解 Al(NO3)39H2O、H 3B
8、O3（目标产物 Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x 的物质的量的 1）和 C6H8O7（目标产物 Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x 中阳离子摩尔量的 0.5 倍） ，将其与上述硝酸盐溶液混合后加入上述坩埚中并用玻璃棒搅拌至溶液澄清透明；2）将所得溶液放置于恒温烘箱中在 60条件下烘干 24h 制得干凝胶；3）将制得的凝胶体在电阻炉中于 650点火燃烧 15min，燃烧结束后待粉体随炉冷却后拿出；4）把燃烧后的试样放在研钵中，加入称量好的 NaCl（目标产物 Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x 的物质的量3的 5 倍）后充分研磨并将研磨好的试剂放入原坩埚中放入高温炉中在 1250温度下保
9、温 3h；5）将焙烧后的产物过滤洗涤除去残留熔盐后置于 110恒温干燥箱中干燥得到 Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x 荧光粉；6）将粉体用荧光光谱仪、XRD、SEM 进行表征。实验流程如图 1 所示，具体实验数据见表 1。图 1 实验流程图2.4 实验方法原理熔盐法的基本原理是将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中，形成均匀的饱和溶液，然后通降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液析出晶体。熔盐法的优点:（1）适用性很强，几乎对所有材料，都能找到一些适当的熔盐从中将其单晶生长出来。（2）可以明显的降低生长温度和缩短反应时间。（3）通过熔盐法可以更容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸。此外，熔盐法在
10、反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应产物。这种方法的缺点是在制备过程中不易观察生长现象，许多熔盐都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。2.5 表征方法及原理2.5.1 物相组成测试（XRD）4X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，而
11、不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，以上就是 X-射线物相定量分析的理论依据。X-射线衍射仪（XRD）主要用来分析合成的 Ca2Al2SiO7:Dy3+荧光粉的晶相组成。2.5.2 扫描电子显微镜 （SEM）扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的能量
12、为 5-35KeV 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。扫描电镜主要可以用来分析合成的 Ca2A
13、l2SiO7:Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。2.5.3 荧光光谱测试通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由 X-Y 记录仪记录荧光强度对激发波长的关系曲线，即为激发光谱；通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由 X-Y 记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，即为发射光谱.(1)激发光谱激发光谱反映了合成 Ca2Al2SiO7:Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效.这对分
14、析发光的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。(2)发射光谱发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。5光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响发射光谱的变化。3 实验数据记录及分析3.1 数据记录实验数据表实验原料序号 TEOS(g) C2H5OH(mL) Dy2O3(g) CaCO3(g) Al(NO3)39H2O(g) C6H8O7H2O(g) H3BO3(g) NaCl(g)1 1.5049 10 0.0131 1.3948 5.2520 2.9422
15、0.0433 2.04522 1.5067 10 0.0262 1.3874 5.2518 2.9420 0.0433 2.04553 1.5072 10 0.0393 1.3806 5.2517 2.9423 0.0434 2.04524 1.5021 10 0.0524 1.3734 5.2520 2.9425 0.0434 2.04515 1.5012 10 0.0656 1.3660 5.2524 2.9422 0.0434 2.0450实验条件烘干温度烘干时间点火燃烧温度点火燃烧时间焙烧温度 保温时间去离子水洗涤次数乙醇洗涤次数烘干温度烘干时间60 24h 650 15min 125
16、0 3h 5 次 1 次 110 24h3.2 数据分析与讨论3.2.1 Ca2-xA12SiO7:Dy3+x 样品的 X 射线衍射分析6图 2 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03 荧光粉的 XRD 图图 2 为用 Y2000X 射线粉末衍射仪测出的 Ca2-xA12SiO7:Dy3+x 样品的 XRD 图。图中衍射峰较少，峰形较尖锐，呈显著的单相特征，通过与标准 PDF 卡对比，样品的衍射峰位置及强度分布与Ca2A12SiO7 的标准 PDF 卡（PDF#89-6887）相吻合，没有发现其他杂质的衍射峰，说明 Dy3+掺杂没有改变 Ca2A12SiO7 晶体结构。这是由于 Ca2+与 Dy3+的半径相差不大(RDy=0.0912nm，R Ca=0.100nm)，Dy 3+离子进入到基质晶格中取代 Ca2+形成了固溶体（Ca 1.97Dy0.03）A1 2SiO7。3.2 .2 Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03 样品的激发光谱和
