《09章 可逆电池的电动势及其应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《09章 可逆电池的电动势及其应用（104页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2018/1/7,第 九 章,重要公式:,电化学与热力学的联系,2018/1/7,1 可逆电池和可逆电极,2可逆电池的书写方法及电动势的取号,3 电动势的测定,4 可逆电池的热力学,5 电动势产生的机理,6 电极电势,7 电池分类与电池电动势的计算,8标准电极电势间的关系,9电极电动势测定的应用,1 可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,如何把化学能转变成电能？（构成电池的条件）,1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,4。有其他附属设备，组成一个完整的电路,常
2、见电池的类型,单液电池,双液电池,用素瓷烧杯（膜）分开,双液电池,用盐桥分开,可逆电池是从热力学意义来定义的, 应具备下列两个条件:, 电池反应在充放电过程是可逆的(必要条件),一、组成可逆电池的必要条件, 电池在充放电过程中能量变化是可逆的 (充要条件),要求: 电池在充放电两过程中电势之差为无穷小量,此时电池所通过的电流十分微小(I0),接近于平衡状态下工作.,化学反应可逆,能量变化可逆,净反应：,作电解池,阴极：,阳极,作原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s),净反应,不可逆电池不能同时满足上两个条件. 其一,充电和放电时电池反应不同。其二，充放电反应虽是
3、可逆的, 但存在其他不可逆过程，如液体接界处存在不可逆扩散,如Daniell电池：,不可逆电池:,Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)| Cu(s),其三, 若电池工作时(有电流通过), 必然电池因内阻而使环境留下热量.,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,二、可逆电极的类型和电极反应,气体电极：将气体冲击铂片，浸到含有该气体对应的离子溶液中形成的电极,惰性金属|某种离子的不同氧化态溶液构成.,金属|该金属难溶盐+难溶盐负离子溶液构成.,金属|该金属微溶氧化物+H+(或OH-)溶液构成.,第一类电极的电极反应,
4、电极,电极反应（还原）,第二类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,第三类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,2 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书写方法,可逆电池电动势的取号,电池的互译,1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2. “|” 表示相界面，有电势差存在。,“” 表示半透膜。,4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；,右边为正极，起还原作用，是阴极。,要注明物态；,气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。,一、可逆电池的书写方法,3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,（1）,（2）,二、 电池反应的“互译”,如电池: (Pt)
5、H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4(s)-Hg(l),电池反应:,电极反应:,1. 根据电池表示式写出电极反应和电池反应,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,电池反应:,电极反应:,又如电池: (Pt) H2(g)| NaOH(aq)|O2(g) (Pt),电池为:, 所给反应为非氧化还原反应, 所给反应为氧化还原反应,2. 将已知反应设计为电池,电池为:,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),净反应：,验证：,例如：
6、Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,三、可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,非自发电池,净反应：,3 电动势的测定,对消法测电动势,标准电池,一、 电池电动势的测定方法, 电池内有化学反应发生, 溶液的浓度改变, 电池电动势发生变化.,测定电池电动势能用伏特计吗？ 原因：, 电池内有内阻, 因为E = I(Ri+R0) = U内+U端, 伏特计只测的U端.,若只考虑外电路时, U端= IR0 , 则有,若R0 很大时, I 0
7、, Ri可忽略不计, 则E =U端, 为达这一目的, 常采用对消法.,设计思想: 被测电池的外电路并联一个反电动势的工作电池, 当二电池电动势相等时,外电路几乎无电流通过,相当于R0在无限大时测定, 此时相互对消, 即可测的被测电池的电动势.,测定线路如图:,工作电池构成一个电流回路, 被测电池构成一个电流回路, R为可变电阻, AB为滑线电阻且有均匀的电势降, 自AB标有不同的电势降数值.,对消法测定电动势的原理图,对消法测电动势的实验装置,二、标准电池,电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s
8、)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),Weston标准电池结构简图,其它温度时:,在25时: Es = 1.01832V,在20时: Es = 1.01845V,Weston标准电池最大优点是电池的温度系数小, 电动势数值长期稳定.,中含镉,可逆电池表示式如下:,为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,4 可逆电池的热力学,Ne
9、rnst 方程,从标准电动势E求反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应 的 和,一、 电池电动势与活度的关系Nernst公式,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,代入,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,E为反应各物质处于标准态(a = 1)时电池电动势, z 为电池反应中电子计量系数.,E为可逆电池电动势, 为一强度性质. 其值与温度、参加反应的种类有关, 与数量无关; 也就是说, E取决于电池内进行什么样的化学反应.,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,二、从E求电池反应平衡常数K,E, K 和 的值与电池反应的
10、关系,三、,温度系数如何求？（三种情况）,5 电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,接触电势,液体接界电势,*液接电势的计算公式,电池电动势的产生,电池之所以能输出电能, 是由电池内物质的化学能转化而来, 实现这种能量转化的推动力就是电池电动势.,电池内部存在多种相界面, 电动势来源于组成电池各个相间电势差. 下面讨论各相间电势差的产生机理.,扩散双电层模型,一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成,将金属电极插入到含有该金属离子的溶液中后，可产生两种情况：若金属晶格能小于金属离子的水化能时 如：ZnZn2+(aq)若金属晶格能大于金属离子的水化能时如：CuCu2+ (aq),在
11、金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。,金属表面与溶液本体(规定其电位为0)之间的电势差即为界面电势差。,扩散双电层模型,二、接触电势（不同金属间形成双电层）,电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。,简称液接电势（liquid ju
12、nction potential）,在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差,三、液体接界电势,双电层模型:,液接电势很小，一般在0.03 V以下。离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,作盐桥的电解质要具备：,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥的作用,盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶,不
13、与电池中的电解质发生反应,四、电池电动势的产生,电池电动势 E 就是在没有带电粒子净转移时电池中各相间电势差代数和。,6 电极电势,标准电极电势标准氢电极,氢标电势,1.标准氢电极,如图, 把镀有铂黑的铂片插入 aH+ = 1的溶液中, 并用 1p下干燥的氢气流不断拍击铂片, 就构成标准氢电极.,电极反应:,电极符号:,规定, 指定温度下: , 其它电极的电极电势就是相对标准氢电极而得到的.,2.电极电势,标准氢电极 | 待测电极,据1953年IUPAC规定: 以标准氢电极为参照,将待测电极(还原电极) 与标准氢电极 (氧化电极) 组成电池:,该电池电动势的数值和符号就是待测电极的电极电势的数
14、值和符号还原电势(氢标电极电势),用符号 表示.,由此规定, 若该电池反应是自发的, 则待测电极的电极电势为正; 反之为负.,若待测电极中各物质均处于标准态下, 则其电极电势为标准电极电势, 用符号 表示.,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化，为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,(1) 如Cu电极: 与标准氢电
15、极组成电池为,(Pt)H2( p)|H+(aH+ =1)|CuSO4(aCu2+)|Cu(l),电极反应:,电池反应:,根据能斯特方程:,其中: , , , 代入上式,当 时, 实测上述电池电动势为0.337V, 且反应是自发的, 则Cu电极的标准电极电势,据规定, E 为Cu电极的电极电势 ; 当盐桥消除液接电势后, 包含了氢电极的电势差和 Pt-Cu接触电势,为相对值. 为Cu电极的标准电极电势, 以 表示, 即,(2) Ag-AgI电极: Ag-AgI电极与标准氢电极组成电池为:,(Pt)H2( p)|H+(aH+ =1)|I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s),电池反应为:,相应电极电势表达式为:,该反应是非自发的, 且当 时, 实测该电池电动势为0.1524V,则Ag-AgI电极的标准电极电势 .,电极电势为:,氧化态 + z e- 还原态,对任一给定电极, 若电极反应:,称为电极电势能斯特方程.,或,更一般形式: dD + eE + z e- gG + hH,
