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1、超疏水静电纺丝纳米纤维摘要： 这篇文章介绍了最先进的静电纺丝纳米纤维的科技发展， 以及它在自清洁簿膜、 智能响应材料和其他相关领域的应用。 超疏水自清洁， 也成为 “荷叶效应” ，就是利用表面化学结构和拓扑学的正确结合， 在表面形成了一个非常大的接触角并且通过重力使水带着表面上的污垢、 颗粒以及其他污染物离开表面。 本文简单介绍了超疏水自清洁的理论和静电纺丝过程中的基本原则， 为了生成超疏水自清洁表面还讨论了静电纺丝过程的各种参数， 这些参数可以有效的控制疏水实体的多渗透性结构的粗糙度， 静电纺丝在纳米尺寸上的主要原则以及在通过静电纺丝合成一维材料时存在的困难也被完全的隐藏。 另外， 本文还比
2、较了不同的静电纺丝纳米纤维的超疏水性能以及它们的科技应用。关键字：超疏水 静电纺丝 纳米纤维 性能 应用 展望Superhydrophobic electrospun nanofibers Abstract: This review describes state-of-the-art scientific and technological developments of electrospun nanofibers and their use in self-cleaning membranes, responsive smart materials, and other related
3、applications. Superhydrophobic self-cleaning, also called the lotus effect, utilizes the right combinations of surface chemistry and topology to form a very high contact angle on a surface and drive water droplets away from it, carrying with them dirt, particles, and other contaminants by way of gra
4、vity. A brief introduction to the theory of superhydrophobic self-cleaning and the basic principles of the electrospinning process is presented. Also discussed is electrospinning for the purpose of creating superhydrophobic self-cleaning surfaces under a wide variety of parameters that allow effecti
5、ve control of roughness of the porous structure with hydrophobic entities. The main principle of electrospinning at the nanoscale and existing difficulties in synthesis of one-dimensional materials by electrospinning are also covered thoroughly. The results of different electrospun nanofibers are co
6、mpared to each other in terms of their superhydrophobic properties and their scientific and technological applications. Key words: superhydrophobic; electrospinning; nanofibers; properties; applications; outlook 第 1 章 概述1.1 超疏水的简介1.1.1 超疏水的背景最近， 超疏水表面因其无粘着力和不润湿的特性而受到了很大的关注， 它适用于多功能材料各种各样的应用，例如，自清洁、防
7、腐蚀、防冻、低的流体动力学摩擦和用于纳米材料直接自组装的模板等。 另外， 它还可以用于微电子机械系统、 纳米电子机械系统、 微流体和纳米流体材料以及装置等。 超疏水表面展现了非常大的接触角（ 150 ） ，以及在进退接触角之间低的接触角滞后现象，这种滞后典型的都小于 5 ，这种现象显示了其自身的本质 1 。例如，昆虫的翅膀都是超疏水的， 这是由于他们的表面化学结构引起的， 因此， 水滴一滴在翅膀上就会马上从其表面滚下来。荷叶是另一个超疏水表面的例子， 当雨水滴在荷叶上时， 雨水会以一个很小的倾斜角迅速的从叶子上滚落，并且在这个过程中带走叶子上的污垢和寄生虫。由此，超疏水自清洁也称为“荷叶效应”
8、 ，它是利用表面化学结构和其粗糙度的有效结合来排斥水滴， 并在表面形成一个大的接触角使水滴迅速离开表面， 在这个过程中，水滴会带走表面上的所有东西 2，达到自清洁的效果，由于其较大的接触角以及污水与表面有限的接触面积， 超疏水表面不仅具有自清洁性能， 它同时还具有抗应变性能。在 1998 年， Neinhaus and Barthlott2第一次发现了超疏水性能并把它作为“荷叶效应”注册了专利，这种“荷叶效应”原理鼓舞了世界各地的研究者们来制造这种具有超疏水特性的材料。 总结科学家们的研究， 可以通过两种方式来合成超疏水表面： 一种是制造粗糙的表面； 另一种是通过添加低表面能的材料修饰现有表面
9、，包括氟处理或者添加硅化物 3。在荷叶上进行的研究显示了具有大的水接触角和低的倾斜角的超疏水表面需要微米和纳米结构的支持， 并且这些结构的排列方式会影响水滴离开表面的路径。生产具有超疏水特性的表面有很多方法，例如，模板合成法、控制结晶化、层层沉积法、相分离法、溶胶 -凝胶法以及静电纺丝等 2。近年来，由于小的纤维直径有利于超疏水特性， 静电纺丝技术已经被广泛用来生产超疏水静电纺丝纤维， 它具有独特的表面粗糙度和纹理。 通过添加一些纳米材料来后处理静电纺丝纤维， 可以有助于进一步增加表面粗糙度， 进而提高其超疏水性能。 用来制造这些特殊表面纹理的静电纺丝技术的一些典型方法有传统的单喷嘴溶液静电纺
10、丝法、熔化物静电纺丝法、多喷嘴静电纺丝法以及共轴的静电纺丝法 4。利用后处理法可以引起表面疏水性。 例如， 对氟化聚合物的纤维表面进行热处理可以重新组装全氟化的官能团， 引起超疏水特性。 为了制造超疏水静电纺丝纤维，溶胶 -凝胶法、等离子体处理、化学气相沉积法以及层层自组装法都被用来作为后处理法。 例外， 通过向静电纺丝纤维中添加纳米颗粒也可以生产超疏水性材料。例如， Ma 等 1证明了由 70 nmSiO2 嫁接到 0.7 mSiO2 制备的类似草莓状的颗粒组成的薄膜比完全由小的 70 nm 或大的 0.7 m 颗粒组成的薄膜具有更大的水接触角和更小的倾斜角。 通过赋予材料表面纳米尺寸形态并
11、用三氯甲基硅烷处理， Gao 和 McCarthy5报道了在由微尺度不均匀菱形形状组成的表面上，经过甲基三氯硅烷溶剂处理，表面的超疏水性能可以得到显著性提高。这篇文章的重点是不仅要介绍超疏水静电纺丝纤维的原理， 而且还要比较这些纤维在自清洁薄膜、 智能响应材料以及其他研究中的最新应用。 因此， 对于不熟悉超疏水静电纺丝纳米纤维领域的研究者们，本文将是一个合适的辅导资料，同时，对于正在研究超疏水性能的读者也有帮助。1.1.2 超疏水的原理在 1805 年， 通过分析作用在由空气包围的水滴上的作用力， Young6提出了接触角（ ）的定义。基于上述定义，图 1（ a）展现了水与接触面之间四种不同的
12、状态，从左往右分别是超亲水、亲水、疏水以及超疏水表面，从图上可以看出超疏水表面上的接触角要大于 150 。在一个平坦的固体表面上，通过下面的方程可以计算出水滴的接触角 c。cos c=( SV SL)/ LV （ 1）式中 SV 固体与气体的界面张力，单位为 N； SL 固体与液体的界面张力，单位为 N； LV 液体与气体的界面张力，单位为 N。在每个界面上， 由表面张力引起作用力， 使水滴处于固体表面并决定了水滴的形状。 从上述方程中可以看出， 接触角的余弦与固气界面张力和固液界面张力的差值成正比，与液气界面张力成反比。常利用倾斜表面来讨论水滴的动态行为， 在预测水滴在固体表面的动态行为时，
13、 三相接触线是主要参数 7。 水滴发生运动时， 水分子会形成一个三相接触线，在固体和气体之间， 这个三相接触线可以形成一个独特的界面。 当达到平衡阶段，接触线大体上处于平衡状态， 接触线前进后退时产生的能量位垒会导致滞后现象2。表面上的接触线越不稳定，它形成的滞后程度越低，通过重力作用，表面上的水滴越容易移动。图 1（ b）显示了水滴在倾斜面上的动态行为 2，从图中可以看出， 水滴在倾斜面两边具有不同的接触角， 这两个接触角的平均值就是水滴整体的接触角。其中 A 是前进角， R 是后退角，他们两个的差值是接触角滞后，记为 H，促使水滴移动的作用力（ F）可以通过下式计算得到。F= LV(cos
14、 R(min) cos A(max) ) （ 2）式中 cos A(max) 最大前进角的余弦，无量纲；cos R(min) 最小后退角的余弦，无量纲。图 1 水滴与固体表面的接触状态（ a）水滴与平坦表面不同的接触状态 （ b）倾斜面上水滴的接触角表面上的临界倾斜角 （ c） 主要依赖于接触角滞后现象， 可以通过下式得到。mgsin c /d LV(cos R(min) cos A(max) （ 3）式中 m 水滴的质量，单位为 g；g 重力加速度，单位为 m/s2；d 水滴的直径，单位为 m。从式（ 3）中可以看出，临界倾斜角随着接触角滞后程度的降低而减小，这会大大影响材料的自清洁性能。随
15、着表面形态学的改变， 材料表面的粗糙度可以有效地改变接触角的值， 有两种模型 2可以描述这种影响：一种是 Wenzel 模型；另一种是 Cassie and Baxter模型。 这两个模型都展现了在粗糙的疏水性表面上具有较大的接触角， 而且接触角随着表面粗糙度的增加而增加， 但是它们都没有描述当水滴离开表面时水滴的动态行为。 除上述相同点之外， 它们还具有不同点， 在前者中液相渗透到所有的空洞以及空腔中， 如图 2 所示， 增加了水与固体的接触， 产生了较大的滞后现象；而在后者中水与固体的接触面积较小， 形成了较小的滞后现象以及水滴移动时较小的倾斜角。图 2 不同固体表面水滴的形态表面拓扑学、
16、 表面化学结构以及用于改变表面能的其他处理的适当的结合可以被用来构建超疏水性结构。 最近， 通过模仿自然界中的疏水性结构， 科学家们做了很多努力并研制出了新的理论和制备方法来生产这种表面结构， 许多方法是通过复制具有低的表面能以及高的表面粗糙度的相似材料来生产这些独特的超疏水性结构， 其中一个主要的方法是借助于氟化嵌段共聚物的等离子刻蚀、 机械牵张以及微相分离使疏水性表面更加粗糙； 另一种方法是借助于刻蚀、 光刻或者通过化学气相沉积法掺杂纳米线或纳米微管， 用疏水试剂处理粗糙面， 超疏水性最大化后，随后的疏水涂层（如氟硅烷等）用来产生极其低的表面能量基质 8。静电纺丝已经成为一个有潜力的技术， 用来从各种各样的聚合物溶液中生产连续的微米或纳米尺寸纤维，其具有较小的直径、孔结构以及粗糙度，因此，它们有构建超疏水性表面的能力。1.2 静电纺丝由于在纳米技术和
