第七章 玻耳兹曼统计

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1、108第七章 玻耳兹曼统计7.1 试根据公式 证明，对于非相对论粒子llpaV, 2221xyznmL,0,12,xyzn有 .3UpV上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解: 处在边长为 L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为, （1）221xyznxyznm,0,12,xyzn为书写简便起见，我们将上式简记为（2）23,laV其中 是系统的体积，常量 ，并以单一指标 代表3VL22xyznml三个量子数.,xyzn由式（2）可得（3）51132.aV代入压强公式，有（4）2,3lll Upaa式中 是系统的内能.lUa上述证明示涉及分布 的具体表达式，因此式（4）对玻耳

2、兹曼分布、la玻色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能量本征值对体积 V 的依赖关系直接求得了系统的压强与内能的关系. 式（4）也可以用其他方法证明. 例如，按照统计物理的一般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函109数后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式（4）.见式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪统计物理学导论6.2 式（8）和6.5 式（8）. 将位力定理用于理想气体也可直接证明式（4） ，见第九章补充题 2 式（6）.需要强调，式（4）只适用于粒子仅有平衡运动的情形. 如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的 U 仅

3、指平动内能.7.2 试根据公式 证明，对于相对论粒子llpaV, 122xyzcnL,0,12,xyzn有 1.3UpV上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解: 处在边长为 L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为（1）122xyznxyzcn,0,12,xyzn用指标 表示量子数 表示系统的体积， ，可将上式简记为l,xyzV3VL（2）13,la其中 122.xyzcn由此可得（3）43.l laV代入压强公式，得（4）1.3lll Upaa本题与 7.1 题结果的差异来自能量本征值与体积 V 函数关系的不同.式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.1107.

4、3 当选择不同的能量零点时，粒子第 个能级的能量可以取为 或l l以 表示二者之差， 试证明相应配分函数存在以下关系 ，*.l*.ll *11Ze并讨论由配分函数 和 求得的热力学函数有何差别.1Z解: 当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为 或l显然能级的简并度不受能量零点选择的影响. 相应的配分函数分别*ll为（1）1,llZe*lllle（2）1,Z故（3）*1lnl.根据内能、压强和熵的统计表达式（7.1.4） ， （7.1.7）和（7.1.13） ，容易证明（4）*,UN（5）p（6）*,S式中 N 是系统的粒子数. 能量零点相差为 时，内能相差 是显然的. 式N（5）和式（

5、6）表明，压强和熵不因能量零点的选择而异. 其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式（7.1.3）知 *,所以 lllae与 *lll是相同的. 粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异. 在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为 ln,sSNkP111式中 是粒子处在量子态 s 的概率，sP 1,sssePNZ是对粒子的所有量子态求和.s对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？解: 根据式（6.6.9） ，处在能量为 的量子态 s 上的平均粒子数为s（1）.fe以 N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态 s

6、 上的概率为（2）1.sPNZ显然， 满足归一化条件sP（3）,s式中 是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为s（4）.sEP根据式（7.1.13） ，定域系统的熵为 111lnllssSNkZP（5）n.sNk最后一步用了式（2） ，即（6）1ll.ssZ式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于 它取决于粒子处在各个可能状态的概率lnskP. 如果粒子肯定处在某个状态 ，即 ，粒子的熵等于零. 反之，当粒sPrsr子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒

7、子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对112它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题 5 还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题 5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13）给出 11lnlln!,SNkZkN上式可表为（7）0l,skPS其中 0ln!ln1.SN因为 ,ssfP将式（7）用 表出，并注意sf ,sfN可得（8）ln

8、.sSkfk这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题 8.2 的结果比较.7.5 因体含有 A，B 两种原子. 试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为 !ln1ln,NSkxx其中 N 是总原子数， 是 A 原子的百分比， 是 B 原子的百分比. 注意x，上式给出的熵为正值.1x解: 玻耳兹曼关系给出物质系统某个宏观状态的熵与相应微观状态数的关系：（1）ln.Sk113对于单一化学成分的固体（含某种元素或严格配比的化合物） ， 来自晶格振动导致的各种微观状态. 对于含有 A，B 两种原子的固体，则还存在由于两种原子在晶体格点上的随机分布所导致的 。如果近似认为原子

9、在格点的随机分布与晶格振动没有相互影响，则 ,振 动 混 合于是 lnlSk振 动 混 合（2）.振 动 混 合本题要计算 .S混 合以 N 表示固体所含的总原子数（等于晶体的格点数） ， 表示 A 原子的百x分比， 表示 B 原子的百分比，则 A，B 的原子数分别为 和 . 由1x N1x于 A，B 原子在格点上的随机分布引起的微观状态数为（3）!,1Nx混 合则 ln!.1SkNx混 合 混 合利用斯特令公式，可将上式简化为（4）lnl.Skx混 合由于 ，上式给出的混合熵是正的. 1x7.6 晶体含有 N 个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O”所示. 当原子离开正常位置而占据图中

10、的“ ”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel）缺陷.114（a）假设正常位置和填隙位置都是 N，试证明，由于在晶体中形成 个n缺位和填隙原子而具有的熵等于 !2In.Sk（b）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为 . 试由自由能u为极小证明，温度为 T 时，缺位和填隙原子数为FnuTS（设 ）.2uknNenN解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动

11、. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在 7.7 题讨论.（a）设晶体含有 N 个原子，晶格中正常的格点位置亦为 N. 当 时1可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的 N 个正常位置出现 个缺n位时，由于缺位位置的不同，可以有 个微观状态. 同样，由于填隙位!Nn置的不同，也可以有 个微观状态. 因此当固体中出现 个缺位和 个!nN nn填隙原子

12、时，可能的微观状态数为（1）!,Nnn形成弗伦克尔缺陷导致的熵为（2）l!2n.SkN（b）以 表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成 个缺位和u n115填隙原子后，固体内能的增加为（3）.Unu自由能的改变为（4）!2lnlln.FuTSNkN 假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为 T 时平衡态的自由能为极小要求0.Fn由式（4）得 2l,NukT即 ln,k由于 ，上式可以近似为nN（5）2e.ukTN实际固体中 的典型值约为 ，在 300K 时，有u1eV208.71n高温下比值会增大.上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据， 也成为与温度无关的常

13、量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相u互影响. 这些假设都是近似成立的.7.7 如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现如图所示的缺陷，称为肖脱基缺陷. 以 N 表示晶体中的原子数， 表示晶体中的缺陷数. 如果忽略晶体体积的变化，试用自由n能为极小的条件证明，温度为 T 时，有（设 ）eWknNnN其中 W 为原子在表面位置与正常位置的能量差.116解: 当 个原子由内部的正常位置转移到表面的正常位置后，在原有的nN 个正常位置中就有 个缺位. 由于缺位位置的不同，可以有（1）!Nn个微观状态. 所以形成 个肖脱基缺陷后固体的熵增为nl!nSkN（2）

14、llln.kN 原子处在内部较之处在表面受到更多近邻原子的作用，因而具有较低的能量. 以 W 表示原子在表面位置与正常位置的能量差. 当形成 个肖脱基缺位后内能的增加为（3）.UnW自由能的改变为（4）!lnlln.FTSNkuN 忽略固体体积的变化，温度为 T 时平衡态自由能最小要求 0.Fn由式（4）得 l,NWkT即 ln,2k由于 ，上式可以近似为nN（5）2e.WkTN117的典型值约为 ，在 T=300K 时，有W1eV4017e.nN的数值随温度升高而增大.n讨论中得到式（4）时所作的近似与 7.6 题的近似相仿.7.8 稀薄气体由某种原子组成. 原子两个能级能量之差为 210.

15、当原子从高能级 跃迁到低能级 时将伴随着光的发射. 由于气体中原子的2速度分布和多普勒（Doppler）效应，光谱仪观察到的不是单一频率 的谱线，0而是频率的一个分布，称为谱线的多普勒增宽. 试求温度为 T 时谱线多普勒增宽的表达式.解：我们首先根据在原子跃迁发射光子过程中动量和能量的守恒关系导出多普勒效应.为明确起见，假设光谱仪接受沿 轴传播的光，原子的誓师为 ，初态z m处在能级 ，速度为 ，发射能量为 ，动量为 （平行于 轴）的光子后22kz跃迁到能级 ，速度变为 动量守恒和能量守恒要求11v（1）12,mnk（2）21 .将式（1）平方并除以 ，得22211,km代入式（2） ，注意 即有210.21,k