热分析在建筑陶瓷材料的应用

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1、热分析在建筑陶瓷材料的应用1 热分析在建筑陶瓷材料的应用摘 要 介绍了差热分析、失重分析、热膨胀分析、综合热分析等热分析方法在陶瓷生产中的应用， 包括原料分析、 工艺过程和材料检测。这些热分析技术提供了测量陶瓷原料的组成及其在受热和冷却过程中特性评价的方法， 为陶瓷材料烧成制度的制订提供了依据， 在材料性能测试方面也有广泛的应用， 是陶瓷材料领域中重要的分析测试方法。关键字：热重分析 建筑陶瓷 差热分析 缺陷0 引言建筑陶瓷在我们的生活中起着不可或缺的作用，人们生产生活都离不开建筑陶瓷。 建筑陶瓷是指房屋、 道路、 给排水和庭园等各种土木建筑工程用的陶瓷制品，是一种包括几百种以上的陶瓷砖总称，

2、范围广，种类多。陶瓷面砖是用作墙、地面等贴面的薄片或薄板状陶瓷质装修材料，也可用作炉灶、浴池、洗濯槽等贴面材料。有内墙面砖、外墙面砖、地面砖、陶瓷锦砖和陶瓷壁画等。彩色瓷粒为散粒状彩色瓷质颗粒，用合成树脂乳液作粘合剂，形成彩砂涂料，涂敷于外墙面上，施工方便，不易退色。陶管则是用于民房、工业和农田建筑给水、排水系统的陶质管道，有施釉和不施釉两种，采用承插方式连接。陶管具有较高的耐酸碱性，管内表面有光滑釉层，不会附生藻类而阻碍液体流通。建筑陶瓷的共同特点是强度高、防潮、防火、耐酸、耐碱、抗冻、不老化、不变质、不褪色、易清洁等，并具有丰富的艺术装饰效果。在建筑陶瓷材料的研究过程中 , 经常会遇到一些

3、与热量的吸收和释放、 质量的增减以及几何尺寸的伸缩等相关的化学或物理变化 , 如分解反应、相转变、熔融、 结晶和热膨胀等。 为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质 , 热分析在建筑陶瓷材料的应用2 有必要对这些过程进行较为精细的研究 , 热分析法就是关于物质物理性质（能量、质量、尺寸等）依赖于温度变化而进行测量的一项技术。而陶瓷材料的结构和性能主要取决于其热历史。 在陶瓷材料的制备过程中， 尤其是烧结 (sintering) 过程中，热历史是最关键的因素。所以，各种热分析技术在陶瓷的生产、性能与结构的表征等领域有着重要应用。 热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段 , 它简

4、明实用 , 目的性强 , 因此广为研究人员使用。 陶瓷研究人员可用热分析仪器来解释问题， 控制质量及研究开发。 目前 , 在陶瓷行业中应用较多的热分析技术有差热分析、失重分析、热膨胀分析、热应力分析、梯温炉测试、高温显微镜测试分析等。差热分析（ DTA）可以根据矿物在加热过程中的物理化学现象做出相应准确的测定以供分析。差热分析在陶瓷生产中的应用有陶瓷原料的定性和定量分析， 差热分析主要应用有对陶瓷原料的定性和定量分析， 用于制定合理的工艺制度和利用差热分析曲线的吸热放热特征鉴别陶瓷材料。失重分析法 (TGA)就是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种试验技术。 利用失重分析， 我们可

5、以研究物质热变化过程中试样的组成、 热稳定性、 热分解温度、 热分解增物及推知反应机理等内容。 同时可以了解陶瓷烧成反应。热膨胀分析 (TDA)是测定材料尺寸随温度的变化关系。很多材料加热或冷却时的尺寸变化决定了这种材料的用途，加工的尺寸和形状，与其它材料的匹配，以及为最佳工艺条件提供数据。 这些工艺条件包括材质成份， 可以加工的尺寸和形状以及烧成制度。梯温炉热分析测试是一种简便、 快捷的测试方法， 可以测试出各种温度下 （一般在陶瓷烧结温度范围）陶瓷的烧成情况，确定陶瓷材料的始熔点、半熔点、烧结点与熔化点。 在陶瓷生产中， 确定釉的烧成范围， 指导釉料配方的研制与开发工作。高温显微镜与梯温炉

6、测试一样可以测试出陶瓷材料的始熔点、 半熔点、 烧结点与熔化点，是一种比梯温炉测试更详细、更精确地热分析手段。陶瓷材料领域的分析技术中 , 热分析方法也只是其中普遍使用的一种 , 其它的分析技术如电子能谱分析、 X-射线衍射分析、 透射及扫描电镜分析等分析方法热分析在建筑陶瓷材料的应用3 在陶瓷材料领域的应用也非常广泛。 合适的分析技术能够成为科研工作者的有力工具 , 也是制备高性能的陶瓷材料所必需的。1 陶瓷材料原料分析过程中的热分析应用热分析方法是原料分析中物性分析所运用的一种重要方法， 用来分析原料矿物组成及化学组成。陶瓷原料分析是热分析方法最早应用的领域之一。热分析在原料分析中的应用主

7、要有通过测定了解被测原料在加热、 冷却过程中的物理化学反应 , 从而确定其所属类型及大体纯度； 检查出被测原料中某些杂质 , 有助于合理利用原料 , 为选矿提供依据； 反映出坯料加工过程中问题 , 如组分、 粒度变化 , 及该坯料在加热过程中物化反应和烧成过程中应注意哪几个温度范围 , 从而达到指导生产的目的。 在原料分析中最常用的分析方法是热重差热分析方法。1.1 原料组分及大体纯度测定基于每种物质均有其固定的热效应特征， 如果某一物料中含有一些杂质 , 这些杂质达一定含量时便可在热效应曲线上表现出来。 对于某一纯物料来说 , 在一定的实验条件下都具有固定的热峰峰形和热峰温度。图 1是几种较

8、纯陶瓷原料在一定条件下测定的差热曲线。当利用热分析法来鉴定某一原料时 , 可以根据实验过程测出的峰形及其温度 , 与其有关的标准矿样的热效应曲线进行对比 , 即可鉴定该原料中所含的主要矿物。 在一定条件下， 还可根据热效应曲线中的峰谷面积与产生这一效应的作用物质的质量之间的比例关系进行定量分析。 例如： 黏土矿物中水的存在形式有吸附水（层间水）、结晶水和结构水。在加热过程中，各种水的溢出温度不同，如结构水的溢出温度最高，故呈不同特征的差热曲线，从而可以区分粘土矿物。粘土原料的几个工艺性能如可塑性、 烧成温度等取决于组成中的主要矿物类型和结构 , 当我们利用热分析法确定了某一粘土原料的主要矿物组

9、成之后 , 必图 1. 几种较纯陶瓷原料的差热曲线（排版）热分析在建筑陶瓷材料的应用4 须针对其特点 , 在生产过程中采取适应的工艺措施。 下面是一个运用热分析对粘土的组份进行定量分析的例子。随着人们的生活水平和对环境要求的不断提高以及各地污水厂的逐步配套 , 城市污水厂污泥的产生量急剧增长 , 这已成为企业和国家的巨大负担 , 污泥处理不当会造成二次污染。 将污泥作为原料烧制水处理填料和建材用品的想法被越来越多的专家和学者所重视。 下面是在利用污泥烧制陶粒过程中对原料两种不同的污泥进行组成组分含量测定例子。根据图 2，在 120以前粘土 2和粘土 1的质量损失分别为 0.90%和 3.25%

10、,这主要是由于粘土吸附水的散失造成的。 120 600之间两种粘土的质量损失分别为2.50%和 6.60% , 这是由于毛细管水和结合水的散失造成的。在 600以前两种粘土主要是进行脱水反应。 600以后两种粘土的热重量曲线有了明显的不同 : 粘土2的热重量曲线从 700 1100基本上没有发生变化 ; 淄博粘土从 600 900质量上升 1.55%,900 1100质量上升 0.90 % , 这可能是由于粘土中低价态的铁( FeO 、 Fe3O4) 与空气中的氧气反应生成 Fe2O3造成的。因此，可以得出，在粘土 1中，铁及其氧化物的含量比较多。1.2 检测原料中的杂质如果某一物料中含有一些

11、杂质 , 这些杂质达一定含量时便可在热效应曲线上表现出该种物质特有的热效应。故此 , 在某些含有有机物的粘土作为原料 , 进行的陶瓷生产中可采用热分析法来检定粘土和长石原料中是否含有游离石英； 当粘土原料中的 CaCO3 含量达 1%时 , 也可以借此法检出 , 此外 , 在某些含有有机物的粘土原料 , 这些有机物所属类型同样可以测定判别。图 2. 两种粘土的热重分析曲线粘土 1 粘 土 2 热分析在建筑陶瓷材料的应用5 从图 3.1- 中可以看到，石英晶体在 573有个小的吸热峰，据分析，那是石英晶体的晶型转变峰，我们可以通过分析粘土的热分析曲线，来鉴定粘土是否含有石英砂。当检定粘土原料中有

12、无游离石英存在时 , 由于石 英的转 晶温度（ 573） 重叠于高岭石的脱水效应范围之内（图 3. 2- ） , 故利用加热过程的差热曲线是无法察觉出来的 , 只有将粘土试料进行预烧（至950） 以消除高岭石的脱水效应 , 而存在的游离石英则可通过其晶形 （）型可逆转变的特性在冷却的或重新加热的曲线上表现出来 , 图 3 中经淘洗过的某地高岭土之差热曲线 2- 便是一个实例。1.3 检测出坯料加工过程中的问题通过热分析知道坯料在加热过程中物化反应及组分变化， 可以得知烧成过程中应注意哪几个温度范围 , 从而达到指导生产的目的。 下面是煤矸石为主一次低温快烧琉璃瓦的工业生产中，利用 Netzsc

13、h 公司的 STA一 409C热综合分析仪对优化后的坯体进行 DSC分析测试的一个例子。 测试条件为： 空气气氛， 参比物为Al 2O3，温度范围 25 1200，升温速率 5 /min 。在 180左右，出现了强吸热峰，说明此温度区间有大量水分蒸发，坯料在此温度区间排除干燥时未能排除的残留水分， 包括高岭石与吉林黏土的结构吸附水与蒙脱石的层间吸附水。 为了防止因大量水汽同时蒸发造成坯体开裂， 此温度区间升温速度要较慢。 500 600范围内出现吸热峰，因为石英在 573发生了晶型转变 。 600 附近放热峰的出现是由于煤矸石内碳元素氧化反应引起的。 接下来的弱吸热峰的出现说明高岭石发生了脱水

14、反应生成偏高岭石， 反应式为 。 950 左右因滑石发生分解出现了吸热峰。 滑石分解为偏硅酸铝 ( 顽火辉石 ) 和 SiO2， 反应式为：图 3.几种含杂质的长石、粘土的差热曲线热分析在建筑陶瓷材料的应用6 980 1000出现放热峰是脱水高岭石转变为尖晶石所致。 1000左右出现了放热峰和吸热峰，主要是坯体内生成钙长石与莫来石和硅灰石发生了晶型转变。相关反应式如下1170后没有再出现峰，这时候进行保温处理使得反应进行得更加完全。2 用于确定烧成制度陶瓷材料的性能不仅与其化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。烧成是将硅酸盐制品在一定条件下进行热处理，使之发生一系列物理化学变化，形成预期的

15、矿物组成和显微结构，从而达到固定外形并获得所要求性能的工序。烧成时发生脱水、 分解、 化合等物理和化学变化， 使制品具有充分机械强度和其他需要性能。拟定烧成制度的重要依据之一就是坯料在加热过程中的性状变化，具体可利用的有相图、热分析数据、高温相分析、烧成曲线 ( 气孔率、烧成线收缩、吸水率及密度变化曲线 ) 等技术资料。如根据坯料系统有关的相图，可初步估计坯体烧结温度的高低和烧结范围的宽窄。因材料坯料的实际组成情况与相图往往有出入，坯料的热分析曲线对于拟定烧成制度就相对重要。 而且， 目前用热分析方法来研究相图问题也是热分析的重要应用之一。烧成是陶瓷生产成本最高的工序 , 它也是最后的工序。如

16、果烧成出现问题 , 前面所有的工作便前功尽弃 , 造成的损失就会很大且无法弥补。 顾名思义 , 不难热分析在建筑陶瓷材料的应用7 理解 , 热分析技术最适合研究烧成过程 , 这是它在陶瓷材料开发和生产中应用的一个主要方向。2.1 热分析技术应用于指导烧成过程热分析在烧成过程中 , 陶瓷材料会发生一系列变化 , 了解和控制这些变化将有助于改进烧成制度和进行合理的产品配方设计 , 在烧成过程中 , 陶瓷材料所发生的变化主要表现在以下几个方面。（ 1） 失水。例如 , 游离水的蒸发、高岭石在 500失去结晶水。（ 2） 分解。例如 , 有机物的烧失、碳酸钙在 950分解放出。（ 3） 氧化。例如 , 粘土中有机物的氧化。（ 4） 相变。例如 , 石英的相变。（ 5） 熔融。例如 , 玻璃相的形成。（ 6） 晶格破坏和重构。例如 , 莫来石的生成。这些变化通常都伴随着放热或吸热以及重量或体积的变化 , 从而成为DTA、 TG和 DIL 分析的基础