稀土电致发光材料

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1、1 稀土电致发光材料 _ 张寄东1.概述1.1 固体发光相关知识固体发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。 如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射， 这个物理过程称为固体的发光。 世界上有许多发光物质，包括天然的矿物和人工合成的化合物，人工合成的发光材料已广泛地用于照明、显示和检测。 发光材料是由基质和激活剂所组成， 在一些材料中还搀入另一种杂质离子来改善发光性能。发光时一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切

2、相关。1.2 电致发光的概念及研究现状发光材料在电场作用下的发光称为电致发光（ electroluminescence，简称 EL）也叫场致发光。电致发光不产生热，它是直接将电能转换成光能的一种发光形式，电致发光为主动发光。 1936 年法国学者 G.Destrian 发现悬浮于介质中的粉末状掺铜硫化锌在交流电场作用下可发射出可见光。 这种发光现象被称为 Destrian 效应，通常所说的电致发光大多指的也是这种。 20 世纪 50 年代世界各国竞相研发电致发光显示板， 70 年代电致发光板的研究进入高潮，在众多平板显示技术中，电致发光由于全固体化、体积小、质量轻、响应速度快、视角大、适用温度

3、宽、工作电压低、功耗小、制作工艺简单等优点， 已引起广泛关注， 发展迅速， 但也面临着液晶显示和等离子显示的强有力的竞争。 随着各类电致发光显示研究的不断深入， 稀土发光材料在电致发光领域占有越来越重要的地位。2. 电致发光原理电致发光机理一般认为是在外界电压的驱动下 , 由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量 , 并将能量传递给有机发光分子 , 使其受到激发 , 从基态跃迁到激发态 , 当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。见图 1 1。发光过程通常有以下 5 个阶段完成：(1) 载流子的注入。在外加电场的作用下 , 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功

4、能薄膜层注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道(LUMO ) 注入的过程。 而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道 (HOMO ) 迁移的过程；(2) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动 , 并认为这两种运动是在能带中进行的。 当载流子一旦从两极注入到有机分子中 , 有机分子就处在离子基状态 , 并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。 而对多层有机结构来讲 , 在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载

5、流子跨越一定的势垒而进入复合区；2 (3) 载流子的复合。 电子和空穴结合产生激子。 正负载流子相遇就形成了载流子对，它们之间有一定的相互作用， 作用能在 0.4eV 左右， 寿命约在皮秒至纳秒数量级， 这个过程叫做载流子的复合。 这样的载流子对叫做激子， 激子形成是电致发光中的一个重要过程。 激子的形成和发光分子在光激发下时的激发态是相同的，因为在光激发下，一般认为形成了激子，而且有机 /聚合物发光材料的光致发光和电致发光往往是相同的，所以人们都接受了激子的概念。(4) 激子的迁移。激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动 , 并以辐射或无辐射的方式失活。 激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁

6、和非辐射跃迁。 激子从高能态回到基态， 将能量以光的形式释放， 这一过程称为辐射跃迁； 而以光子的形式把能量传给周围的分子转变成热能的形式称为非辐射跃迁。根据量子理论自旋统计计算的结果，单重态和三重态激子的形成比率是 1:3,即单重态占激子的 25，而三重态占激子 75。只有单重态激子的跃迁才能发射出荧光，也就是说，在理论上有机 /聚合物电致发光的最大量子效率为 25。 但在实际发光过程中， 由于存在各种非辐射衰减，外量子效率一般都远远低于 25。 基于以上发光的基本原理， 人们已经从器件的结构和制备技术， 以及电极材料、 发光材料、 载流子传输材料出发， 来选择材料的匹配和优化器件的结构，提

7、高了发光效率。(5) 电致发光。 当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态 , 就可以观察到电致发光现象 , 发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。为了提高器件的效率和寿命 , 研究工作者们不仅进行宏观的器件结构改造 , 制作出从单层到多层的 OLED, 而且近年来将研究热点集中在从微观上对构成 OLED 层与层内表面的相互作用进行研究 , 提高有机 EL 功能层与无机 ITO 玻璃表面的附着性 , 使得来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。3. 电致发光器件的结构和制备3.1 EL 器件的结构EL 器件的基本结构属于夹层式结构 , 激发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，一

8、侧为透明电极以便获得面发光。 由于阳极功函数高可以提高空穴注入效率 , 所以一般使用的阳极多为氧化铟 -氧化锡 ( ITO )。在 ITO 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜 , 膜上面是金属阴电极 , 由于金属的电子逸出功影响电子的注入效率 , 因此要求其功函数尽可能低。大多数有机电致发光材料是单极性的 , 同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少 , 一般只具有传输空穴的性质或传输电子的性质。为了增加空穴和电子的复合几率 , 提高器件的效率和寿命， EL 器件的结构从简单的单层器件 (图 1a)发展到双层器件 (图 1b, 1c)、 三层器件 (图 1d)甚至多层器件 (

9、图 1e)。 因为采用这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料 , 会使电子与空穴的复合自然地靠近某一电极，当复合区越靠近这一电极 , 就越容易被该电极所淬灭 , 而这种淬灭有损于有机物的有效发光，从而使发光效率降低。而采用双层、三层甚至多层结构 , 充分发挥各功能层的作用 , 调节空穴和电子注入到发光层的速率 , 使注入的电子和空穴在发光层处发生复合 , 提高器件的发光效率。由于大多数有机物具有绝缘性 , 只有在很高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另一个分子 , 所以有机膜的总厚度不超过几百纳米 , 否则器件的驱动电压太高失去了器件的实际应用价值。 只有使注入的电子和空穴在发光层处复合

10、 , 才能提高器件的发光效率。这主要与 EL 器件的发光机理有关。图 1-2 有机电致发光器件结构图a 单层； b DL-A 型双层； c DL-A 型双层； d 三层； e 多层EL-发光； HTL- 空穴传输层； LEL- 发光层； ETL 电子传输层； HL- 空穴注入层； EL-电子注入层3 3.2 EL 器件的制备我们知道在发光层中存在的缺陷能捕获载流子和激子，降低激子复合的几率， 所以提高器件的制备工艺、 改善成膜质量对提高器件的效率和寿命都十分重要。 有机小分子和金属络合物通常都采用真空蒸镀的方法成膜，聚合物材料多采用旋涂或浸涂的方法成膜。为了防止在器件制作过程中，氧、 水和灰尘

11、等对材料的老化和成膜质量产生影响， 小分子蒸镀要保证高的真空， 聚合物成膜一般在惰性气氛下进行，金属电极一般都是蒸镀在有机层上。 也有其他的方法使有机 /聚合物成膜。等离子体聚合方法可以直接在衬底上使单体聚合， 消除了聚合物膜中针孔的存在， 但此法制备的聚合物结构复杂，发色团数目和形态很难控制。采用 LB 技术制备的器件寿命和膜的质量都有了很大的提高， 这种方法所用的材料主要集中在材料本身具有两亲性的物质， 如具有两亲性的 PPV 前聚体、带有柔性或烷氧基侧基的聚合物，以及金属络合物， LB 方法在有机 /聚合物电致发光中有一定的潜在优势。分子自组装（ SA）技术也可用来制备有机发光层的薄膜，

12、具有成膜均匀，可以精确控制膜厚、分子取向和分子结构的特点，近来被用于制备有机 /聚合物电致发光器件的发光层。总之，单层器件要比多层器件容易制备，旋涂方法要比蒸镀方法简单易做。4.电致发光材料的分类电致发光材料可作如下分类：交流粉末型直流无机电致发光交流电致发光 薄膜型直流有机电致发光5.稀土无机电致发光材料无机电致发光是指发光层及介质均为无机材料的电致激励发光现象。 这类发光材料又可分为无机粉末电致发光材料和无机薄膜电致发光材料等几种类型。5.1 稀土无机粉末电致发光材料5.1.1 稀土无机粉末交流电致发光材料粉末交流电致发光依靠交变电场激发，发光体从交变电场吸收能量。 ZnS 是其最主要的也

13、是最优异的基质材料，激活剂除 Cu、 Al 、 Ga、 In 外还有部分稀土元素，掺杂离子的种类和浓度不同，发光颜色不同。 ZnS 系列发光材料的发射光谱覆盖整个可见光，发光效率高，但亮度、寿命和颜色等不令人满意。以稀土离子为激活剂的发光材料的色纯度好，例如 ZnS： Er3+,Cu3+的谱带宽度小于10nm。但是，稀土离子半径比锌离子大得多，在 ZnS 中溶解度很小，往往得不到好的电致发光效果。粉末电致发光模拟显示常用于计量仪器和汽车仪表盘，如以稀土材料 ZnS： TbF2 为发光层、BaTiO3为绝缘层的绿色电致发光板，交流驱动电压为 80V,1kHz 时，显示亮度可达 400 500cd

14、/m2,使用寿命在 500h 以上5.1.2 稀土无机粉末直流电致发光材料与前者不同， 直流发光要求电流通过发光体颗粒， 因此发光体与电极之间必须具有良好的接触。粉末直流电致发光板的亮度与外加电压呈非线性关系。这类发光材料也是以 ZnS 为基质材料，使用不同的激活剂，可以得到不同颜色的发光。 ZnS： Mn2+,Cu+在直流电流的激发下能产生很强的发光。 是目前最好的粉末直流电致发光材料。 开发稀土激活的碱土硫化物荧光粉， 可以获得多种颜色的发光，如绿色 CaS:Ce3+,Cl -、红色 CaS:Eu3+， Cl-和蓝色 SrS:Ce3+， Cl-等荧光粉，尽管它们在性能上不能尽如人意，但业已

15、表明，它们是很有希望实现彩色粉末直流电致发光的材料。5.2 稀土无机薄膜电致发光材料20 世纪 70 年代薄膜电致发光（ TFEL ）器件的出现给无机电致发光的研究带来生机， TFEL 器4 件具有主动发光、视角大、响应速度快、寿命长、平板化、全固化、环境适应性强等优点，备受人们关注。 80 年代，高精细、信息容量大的 TFEL 显示器件已实现商业化， 90 年代已用于汽车等领域。目前，双绝缘层单色 TFEL 器件亮度可达 8000cd/m2，寿命达上万小时，日本、美国和芬兰等国已将其用于计算机终端显示。由于 TFEL 器件的全固化，在军事和航天领域显示出独特的优势。目前， 薄膜电致发光器件一

16、般采用交流驱动。 其绝缘层具有高介电常数， 主要是 Si3N4 、 SiO2、Y2O3、 BaTiO3等材料。 其发光层则要求能覆盖整个可见光区， 禁带宽度大于 3.5eV 的发光材料 （主要是稀土 TFEL 材料） 。发光材料的基质中掺杂不同的杂质，可得到不同的发光。基质材料主要有ZnS、 CaS、 SrS、 ZnSiO4 和 ZnGa2O4 等，它们的禁带宽度大于 3.83eV，在可见光区透明。在这些基质材料中掺杂过渡元素 Mn 或稀土元素 Eu、 Tb、 Ce 等，构成发光中心。主要有以下几种类型。5.2.1 稀土硫化锌系列1968 年贝尔实验室首先研制出稀土掺杂的 ZnS 电致发光薄膜， ZnS： TbF3 已用于计算机终端显示， ZnS： Tb3+器件绿色发光亮度高达 6000cd/m2。绿色 ZnS： Er3+亮度超过 1000cd/m2、发红光的 ZnS： Sn3+和 ZnS： Tm3+的亮度尚达不到实际应用水平。在 ZnS 或 ZnSe 基质中掺三价稀土氟化物的电致发光材料的发射光谱分布于整个可见光区。 掺杂 NdF3、 S