物理化学第六章习题答案

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1、第六章 化学动力学(三 )计算题1. 293K时， 敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为 0.01127d-1。 若敌敌畏水解为一级反应， 试求 其水解反应的半衰期。解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d 2 某人工放射性元素放出 a粒子的半衰期为 15h。 求该试样分解速率常数和分解 80所需的时间。 解：放射性元素分解为一级反应， k=ln2/ t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h -1t=-ln(1- x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h -1=34.83h 二级反应规律3. 某溶液含有 NaOH 和 CH 3CO2C

2、2H5， 浓度均为 0.0100mol dm-3。 在 308.2K时， 反应经 600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：(1) 反应速率常数 ? (2) 1200s能分解多少 ? (3) 分解 50.0%的时间 ? (cA解： (1) 反应为 NaOH CH3CO2C2H5 CH3CO2Na + C 2H5OH该反应为二级且初浓度相同，故有 dcA/dt=kcA 2 , cA=cA0 (1-x), 积分后得k= (1/t)(1/cA -1/cA0) = x/tcA0 (1-x)=0.550/600s 0.0100mol dm-3 (1-0.550) =0.

3、204 dm 3 mol -1 s-1(2) x =1/(1+1/ ktc A0 ) = 1/1+1/( 0.204 dm 3 mol -1 s-1 1200s 0.0100mol dm-3 ) = 0.710 =71.0% (3) t 1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm 3 mol-1 s-1 0.0100mol dm-3) = 490s 4. 溶液反应 A + 2B 2C + 2D 的速率方程为 dcB/dt=kcA cB 。 20下， 反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为 0.01 mol dm-3和 0.02 mol dm-3，反应 26h后，测定 cB =0.01

4、562 mol dm-3，试求 k。解：因为 cB,0=2cA,0，所以 cB=2cA，代入速率方程得dcB /dt=(k/2)cB 2移项积分后得k=2(1/cB -1/cB,0)/t =2(1/0.01562-1/0.02)/26 mol -1 dm3 h-1 = 1.078 dm 3 mol -1 h-15. 某二级反应 A + B C + D 的初速率为 0.10 mol dm-3 s-1，初浓度均为 0.1 mol dm-3，试求 k。解：速率 =kcA cB=kcA 2k= 0/cA,0 = 0.10 mol dm s/(0.1 mol dm ) = 10 dm mol s2 -3

5、 -1 -3 2 3 -1 -1 6. 某零级反应 A C + D 开始时只有反应物且浓度为 0.1 mol dm-3， 反应 600s后反应物的浓度变为0.05 mol dm-3， 试求速率常数 k和反应的完成时间。 解：零级反应 cA =cA， 0 ktk =(cA,0-cA )/t = (0.10-0.05) mol dm-3/600s = 8.333 10 5 mol dm-3 s-1t =cA,0 /k =0.10 mol dm-3/(8.333 10 5 mol dm-3 s-1) = 1200s 7一种反应 A + 2B C 的速率方程为 dcA/dt=kcA cB 2。在某温度

6、下，反应按化学计量比进行。试推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解： cB=2cA ，代入速率方程得dcA/dt=kcA cB 2= 4kcA 3积分得(cA -2- cA,0 -2)/2=4 kt即-2- cA,0-2) = 8kt半衰期t1/2=( cA,0/2) -2- cA,0 -2/8k = 3/8 kcA,0 2以下求级数： 4 题8. 硝酰胺 NO2NH 2 在缓冲溶液中分解的反应 NO 2NH 2 N 2O(g) + H 2O， 实验得到如下规律： (1) 恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式lg p /

7、(p p) = k t， 其中 p 为硝酰胺分解完全时的分压。 (2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验， 得到直线关系 lg t1/2 = lg(0.693/ k) pH。试求该反应速率的微分式。解 ： (1) 恒容时， 硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。 因为开始时没有 N2O， p0=0， 根据实验结果 lg p /(p p) = k t， 即有 lg(p p0)/(p pt) = k t， 此式为一级反应式 lg(pA ， 0/pA )= k t， 故反应对硝酰胺为1 级反应；(2) 根据实验结果： lg t1/2 = lg(0.693/ k) pH lg(0.693/ k) lga

8、(H +)，即t1/2 = 0.693/ k/a(H+)， 准一级速率常数 k = k/a(H +)， 可知反应对 a(H +)为负 1 级反应， 故反应速率的微分方 程应为=kc(NO 2NH 2)a(H+)-19. 乙醛热分解 CH 3CHO CH4 CO 是不可逆反应，在 518和恒容下的实验结果见下表初始压力 (纯乙醛 ) 0.400kPa 0.200kPa100 秒后系统总压 0.500kPa 0.229kPa试求乙醛分解反应的级数和速率常数。解：设甲醛为 A ，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH 4 CO t=0 pA0 0 0 总压 p=pA0t=t pA

9、 pA0 pA pA0 pA 总压 p=2pA0 pA所以 pA =2pA0 p反应级数可用多种方法求解。 比较简单的是积分法。 假设级数 n 1， 则k=ln( pA0 /pA )/t =ln pA0 /(2pA0 p)/ t代入数据： k1 =ln0.400/(2 0.400 0.500)/100s=0.00288s 1 k2=ln0.200/(2 0.200 0.229)/100s=0.00157s 1速率常数相差太多，可否定为一级反应。1 1假设为二级反应，则 k=(pA pA0 ) / t代入数据得：k1=(2 0.400-0.500) -1 0.400-1 kPa -1/100s

10、0.00833 kPa-1 s 1k2=(2 0.200-0.229) -1 0.200-1 kPa -1/100s 0.00848 kPa-1 s 1速率常数非常接近， 所以可认为是二级反应。 速率常数取平均值 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa -1 s 1。10反应物 A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t / h 0 4 8 12 16cA /( mol dm-3) 0.500 0.480 0.326 0.222 0.151(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。(2) 计算反应速率常数。解：一级， 0.0963h-111. 已知反应 A + 2B C 的速率方程为

11、 = kcA cB 。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表 ：cA,0/( mol dm-3) cB,0/( mol dm-3) 0 / ( mol dm-3 s-1)0.1 0.1 0.001 0.1 0.2 0.002 0.2 0.1 0.004试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得0.001 mol dm-3 s-1=k(0.1 mol dm-3) ( 0.1 mol dm-3)0.002 mol dm-3 s-1=k(0.1 mol dm-3) ( 0.2 mol dm-3)0.004 mol dm-3 s-1=k(0.2 mol dm-3) ( 0.1 mol dm

12、-3)得=2， =1， k = 1 dm6 mol-2 s-1活化能 (kT)： 7题12 某化合物的分解是一级反应， 其反应活化能 Ea = 163.3 kJ mol 1 。 已知 427K 时该反应速率常数 k = 4.3 10 2 s 1，现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80，试问反应温度应为多少 ? 解：已知 T1=427K 时 k1=4.3 10 2s 1， Ea=163.3kJ mol 1。 求 T2，需先计算k2= ln(1 x)/t = ln(1 0.80)/1200s = 0.001341 s 1a 1 ln k2 Ea ( 1 1 )k1 R T1 T20.00

13、1341s 1ln 163.3 1000J mol 1 ( 1 1 )0.043s 1 8.315J K 1 mol 1 427K T2得 T2 = 397 K13 在一恒容均相反应系统中， 某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。 在不同初始压力和 温度下，测得分解反应的半哀期见下表：T K 967 1030pA,0 kPa 39.20 48.00t1/2 s 1520 212(1) 求反应的级数和活化能。(2) 求初压为 60.00kPa、温度为 1000K时反应的半衰期。解： (1) 反应的半衰期与起始压力 (即浓度 )成反比， 说明反应为二级反应。 对于二级反应， 速率常数

14、与 半衰期的关系式为 k = 1/(t1/2 pA,0 ) T1=967K， k1=1/(1520s 39.20kPa)= 1.678 10 5 s 1 kPa 1T2=1030K ， k2=1/(212s 48.00kPa)= 9.827 10 5 s 1 kPa 1反应的活化能为E = RT1T= 2 ln =k1 T1 T2 k28.315J K -1 mol-1 967K 1030K 1.678 10 5 s 1 kPa 1ln967K 1030K 9.827 10 5 s 1 kPa 1= 232.4 kJ mol 1(2) 先求 1000K 时的速率常数k k exp Ea ( 1

15、 1 )1 R T T11.678 10 5s 1 kPa 1 exp 232.4 1000J mol ( 1 1 )= 4.355 10 5 s 1 kPa 18.315J K 1 mol 1 1000K 967K t1/2 = 1/(kpA,0) = 1 /(4.354 10 5 s 1 kPa 1 60.00kPa) = 382.7 s14. 在 433K 时气相反应 N2O5 2NO2 + (1/2) O 2 是一级反应。(1) 在恒容容器中最初引入纯的 N2O5， 3 秒钟后容器压力增大一倍， 求此时 N 2O5 的分解分数和速率常 数。(2) 若在同样容器中改变温度在 T2下进行， 3秒钟后容器的压力增大到最初的 1.5倍，已知活化能是 103 kJ mol 1。试求温度 T2及反应的半衰期。解： (1) 设 A 表示 N2O5 ，对于恒容反应，可直接用分压处理A 2 2 1 N2O5 2NO2 + 1/2 O2t =0 p0 0 0 t=t pA 2(p0 pA ) 0.5(p0 pA ) 可得 : p 总 = 0.5 ( 5 p0 3pA) 当 p 总 = 2 p0 时， pA = p0/3，A 的分解率 xA =(p0 pA )/p0 = 66.7% 1 p 0 1 p0 1k1 t ln p