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1、化学修饰电极自问世以来，突破了传统电化学中仅限于研究裸电极溶液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过电极表面的分子裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。,第六章 化学修饰电极,1化学修饰电极的起源与发展,电极溶液界面的研究GouyChapmanStern理论,Anson发展的吸附理论,1975年，Miller和Murray分别独立报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。,2. 化学修饰电极的定义Chemically modified electrodes，CMEs,化学修
2、饰电极是由导体和半导体制成的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的和聚合物的化学物薄膜，借 Faladay(电荷消耗)反应而呈现出此修饰薄膜化学的、电化学的以及或光学的性质。,含义：化学修饰电极可以理解为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调改变电极电解液界面的微结构而造成某种特性。,3. 化学修饰电极的类型和制备,基底材料：碳，贵金属，半导体固
3、体电极表面的清洁处理：机械研磨和抛光；化学法和电化学法处理鉴定固体表面的方法,共价键合法： a. 电极表面预处理，引入键合基； b. 进行表面有机合成,共价键合法优点：其原理和步骤很好地反映了化学修饰电极的设计和微结构的形成共价键合法缺点：方法繁琐，电极表面覆盖率低。,吸附法：,烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图,化学吸附是制备单分子层修饰电极的一种很简便的方法。,吸附法优点：简单，直接吸附法缺点：吸附层不重现，吸附的修饰剂会掉落，严格控制实验条件亦能得到重现性较好的结果。,欠电位沉积法： 金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉积。可以用来制备精细结构单层修
4、饰电极的一种方法。,LB（LangmuirBlodgett）膜法： 能在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体。为单分子层和几个单分子层的薄膜，分子排列紧密且高度有序，活性中心密度大，电化学响应信号高，有望在电催化，光电转换，电化学传感以及分析方面得到广泛应用。,SA（Selfassembling）膜法： 基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层的方法。简单易行，膜的稳定性好。,自组装膜对于仿生研究有重要意义。因其在分子尺寸，组织模型，以及膜的自然形成三个方面很类似于天然的生物双层膜。同时，它还具有分子识别功能和选择性响应，且稳定性高。,聚合物薄膜修饰电极,多分子层修饰
5、电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比，多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和应用方面均有发展前景。,从聚合物出发制备： 蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。 滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜。 旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。,从单体出发制备： 有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离
6、子和阴离子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠醚类。 导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如Py，Th或An等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂得聚合物薄膜。 等离子体聚合：含乙烯基
7、的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯酸等。 辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。,等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳,组合法： 化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生,其他修饰电极的制备,混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应，离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。 制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离子体溅射法，已制备出多
8、种含过渡金属的亚铁氰化物。,粘土和沸石类都是具特征结构(层状和孔状)和离子交换性质的一类无机高分子材料，不导电。作为电极表面的修饰膜，有利于实现三维催化，并且具有高的热稳定性和化学稳定性具层状结构的粘士，表面带有过剩的负电荷，对阳离子有很强的交换作用。粘土修饰电极主要用于阳离子物质的分离、富集和测定，以及电催化等。分子筛具有空旷的骨架结构且多孔，以及较大的表面积，对极性分子和可极化的分子有强的吸附能力分子筛既具有电荷又有对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子识别性。以分子筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、O2等，调整分子筛空腔尺寸制成的酶电极稳定性好，响应灵敏。粘土类和沸石类修饰电极
9、制备方法：一般需借助于其他物质采用掺入，组合，电化学聚合等方法制备。直接滴涂法仅适合于具层状结构的粘土类修饰电极。,多酸修饰电极：元素周期表VB组(V，Nb，Ta)及VIB组(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可经历缩合反应形成同多酸(IPA)和杂多酸(HPA)，同多酸仅含一类酸酐，杂多酸含两类以上的酸酐。种类繁多，具有不同的特殊结构，化学稳定性高。多酸修饰电极的研究始于1985年，由于它有多电子、多质子的反应特性，能获得多达32个电子，而多酸本身的结构也不发生变化，对于修饰电极研究非常有利。制备方法：电化学沉积法，吸附法和聚合物掺杂法。吸附法：用阴极极化碳电极来制备吸附型多酸单层膜，其反应性和稳
10、定性均好；导电聚合膜中掺杂多酸阴离子，响应快速，灵敏；特别是将 PPy膜过氧化处理，则呈现多酸的明晰而分辨的几对波峰，与在溶液中的相似，无背景干扰；将高定向热解石墨(HOPG)或玻碳表面作氨基化处理，以静电吸引接着多酸阴离子可制备出完好的单分子层电极，在扫描隧道显微镜图象中观察到排列有序的多酸构型多酸类修饰电极对ClO3-，NO，O2，和 H2的电催化效应等很明显，对烯烃的氧化等也值得关注。,C60 修饰电极： C60及其Fullerenes家族作为一种新型材料，研究十分活跃。 C60有多电子（16）的氧化还原活性，具特殊的封闭笼状结构，易嵌入外界离子，另一方面，其分子多烯键存在，有利于吸附在
11、固体电极表面（如Pt，Au，C等），形成牢固的修饰膜。亦可发生电聚合形成聚合物膜。C60 修饰电极有望在电催化，富集和分离以及电化学传感方面有发展前景。碳材料的新宠：石墨烯,2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。海姆 和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯。斯德哥尔摩2010年10月5日电 瑞典皇家科学院5日宣布，将
12、2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈K海姆和康斯坦丁沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。,纳米材料修饰电极：纳米金属，纳米半导体材料，纳米氧化物材料等纳米粒子的特点：高比表面积，高活性，强吸附能力，高催化活性等。氧化物介孔材料修饰电极，金胶纳米粒子修饰电极，半导体纳米粒子修饰电极等,4. 化学修饰电极的表征,电化学方法光谱法-现场及非现场光谱电化学表面分析能谱法现场X射线衍射法石英晶体微天平法显微学表征,电化学方法,循环伏安法计时
13、电流法计时电位法计时库仑法脉冲伏安法交流阻抗法,循环伏安法：a.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的扩散层足够薄相当于薄层电化学,b.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的扩散层足够厚相当于半无限扩散,光谱法：研究化学修饰电极的光谱技术包括透射和反射紫外可见光谱，红外光谱，Raman光谱，荧光光谱，光热光声光谱，偏振光谱，圆二色谱等。例如电化学反射紫外光谱可以获得电极表面修饰剂的电子结构信息；详细研究电极反应机理；选择性地观察法拉第过程。,椭圆偏振光谱法：通过表面对线性偏振光的反射来表征的方法。,电子自旋共振（ESR）：是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。可用来捕获电极反应过程中出现的自由基中间
14、体产物。可用于研究电化学反应动力学，顺磁性中间产物，化学修饰电极等。,表面分析能谱技术：指对物体几百个埃以内的表面层结构的探测。由于物体受不同的激发而相应地释放出光，电子，离子和中子等，且带有原物体所赋予的特征，因此可以分析确定原物质的结构组成。需要根据不同的激发方式采取相应的检测方法，如能谱，光谱，质谱等。,ABC：基底电极；DEF：硅烷化后的电极；GHI：与二硝基苯甲酰氯反应后的电极,现场X射线衍射法：可以确定氧化还原过程中键长和配位数的变化，用于表征单原子吸附和聚合物化学修饰电极。,石英晶体微天平法：是检测纳克级质量变化的灵敏的监测器。可用于电极表面 的研究，测量固体电极表面层中质量，电
15、流，电量随电位变化的关系，从而认识电化学的界面过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。,显微学表征：透射电子显微镜，扫描电子显微镜，场电子显微镜和场离子显微镜，扫描隧道显微镜，原子力显微镜，扫描电化学显微镜等。,蒽,利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，图为金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成的 “IBM”三个英文字母,掺杂的聚噻吩单链的STM图像（a）链的中心线（b）,掺杂的聚噻吩单链的中心线（a）去掺杂的聚噻吩单链的中心线（b）掺杂的聚噻吩单链的模型（c）,Example 1：电化学表征Example 2：SEM表征和电活性面积表征Example 3：AFM表征和电化
16、学阻抗表征,化学修饰电极的电催化化学修饰电极的光电化学化学修饰电极的电化学发光化学修饰电极用于有机电合成化学修饰电极的电色效应化学修饰电极作为分子电子器件化学修饰电极的电化学控制释放,5. 化学修饰电极的功能与效应,在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极和表面修饰物本身并不改变，这类化学作用称为化学修饰电极电催化。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极除了具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与选择。化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易分开，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性，这是一般化学催化反应做不到的。,
