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1、农药产品中隐性成分的检测技术,曹立冬,2011年9月28日， 昆明,中国农业科学院植物保护研究所,内 容,农药隐性成分概念 当前农药市场隐性成分现状 隐性成分危害性 隐性成分来源 隐性成分检测技术,农药隐性成分概念,狭义上讲，指的是在农药制剂中人为添加标称有效成分以外的农药 未经登记批准的农药 未过专利保护期的农药 已经禁用的高毒农药,广义上讲，指的是除了标称有效成分之外的杂质 人为添加的农药成分 原药生产工艺过程中产生的杂质,当前农药市场隐性成分现状,“农药中添加隐性成分这是行业的公开秘密。当然还有秘密就是这些农药中 究竟被添加了什么成分?”,-南方农村报， 2011年03月03日,农业部通
2、报2010年四次农药监督抽查结果，添加隐性成分的比例分别为：23.9% 、 31.0%、27.2%和19.5%,更有甚者，标称的有效成分检出含量为零， 检出的全部是其他农药成分,-“挂羊头卖狗肉”,“套证农药”,“毒豇豆”事件：,农药制剂中加入水胺硫磷、甲胺磷等国家禁用高毒农药,涉嫌添加杜邦公司“康宽”(氯虫苯甲酰胺)成分,防治稻飞虱和稻纵卷叶螟的农药产品中很多都掺加了拟除虫菊酯类农药,某些企业生产的“高氯毒死蜱”乳油和“高效氯氰菊酯”乳油等被检出添加违禁高毒农药特丁硫磷。,咸阳市礼泉县某村庄喷施某品牌吡虫啉后出现大面积果树受损,隐性成分存在！,隐性成分危害性,在农药中任意添加其他农药成分,
3、是严重的违规违法行为 严重干扰了我国农业重大生物灾害的防控行动 破坏生态环境 添加农药隐性成分将加速害虫抗性的产生 添加农药隐性成分极易造成害虫再猖獗 造成农产品中农药残留的超标, 影响农产品的国际声誉 掺加农药隐性成分会严重危及人的生命安全 不公平竞争不利于国内企业自主创新，不利于行业监管,章强华， 程家安， 农药市场信息，2008，02，40,隐性成分来源,1. 人为添加未经登记批准的农药、未过专利保护期的农药、已经禁用的高毒农药,2. 原药生产工艺过程中带来的杂质,（1）来自于反应原料,氯苯胺灵的合成,间氯苯胺为相关杂质，来自于未除干净的反应原料,（2）来自于原料中的杂质,噻嗪酮的合成,
4、工业生产上用的原料叔丁醇一般为80工业品，中间含有少量异丙醇、 2-丁醇、叔戊醇，故在合成反应中生成相应的杂质,（3） 反应副反应,a. 反应中间体副反应（仍以噻嗪酮合成为例）,二硝基苯胺类农药，比如氨氟乐灵，氨磺乐灵等生产过程中的副反应会带来亚硝胺等致癌性相关杂质,b. 反应原料副反应,曹立冬，李国平等 农药科学与管理，2011 （已接收）,C. 反应产物副反应,N-亚硝基二甲戊乐灵,吡虫啉双取代产物,唑草酮原药杂质,隐性成分检测技术,整体思路：,（1）添加的隐性成分一般都是比标称的有效成分高效，否则就没有“卖点”,-高效很可能高毒，检测时可以考虑国际和国内已禁用的农药,-高效低毒，检测时可
5、以考虑仍在专利保护期内或者未经登记批准的农药,（2）有效成分之外来自生产过程中的杂质,-相关杂质，可查阅国家标准、FAO、EPA、APVMA和欧盟-由于原料不纯或者副反应带来的杂质，可根据合成工艺进行推断,相关杂质查询途径,1. EPA http:/www.epa.gov/oppsrrd1/reregistration/status.htm,2. FAO,http:/www.fao.org/agriculture/crops/core-themes/theme/pests/pm/jmps/ps/ps-old/en/,http:/www.fao.org/agriculture/crops/cor
6、e-themes/theme/pests/pm/jmps/ps/ps-new/en/,3. EPVMA http:/www.apvma.gov.au/products/constituents/standards/,隐性成分检测技术,（1）气相色谱和气质联用,建立热门隐性成分典型气相色谱图，通过比对保留时间做定性判断，随后利用已知含量的标样进行定量检测,黄晓华，郭利丰，徐永，农药科学与管理，2009, 30, 18,气质联用-利用质谱进行隐性成分结构的推断,自己建立一个常用农药，尤其是禁用农药和未过专利保护期农药的准确 分子量数据库 根据质谱信息得到的准确分子量进行查找，做出初步的判断 充分利
7、用质谱信息进行结构的确认，比如同位素离子的丰度，碎片信息,含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1Cl, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br, M : M+21 : 1,分子中含2 Br, M : M+2 : M+41 : 2 :1,当掌握该隐性成分的质谱信息，做出初步判断后，在同样条件下对推断成分（相当于参考）进行GC-MS分析，通过比对确认 如果不方便得到推测的样品，可以进行分离（一般常用柱层
8、析或者薄层析）， 对分离到的纯品进行核磁，红外分析,（2）气红联用,对于一些同分异构体，比对标样和样品的红外谱图也可以进行结构的确认,（3）液相色谱和液质联用,（思路和气相-气质联用一样，但是如果需要分离隐性成分，可以采用制备液相）,检测样品HPLC-DAD色谱图,检测样品HPLC-MS有效成分定性分析质谱图,吡虫啉标样HPLC-DAD色谱图,相同的保留时间进一步确认有效成分为吡虫啉,检测样品HPLC-MS杂质定性分析质谱图,准确分子质量379.7 含有2个氯原子,对该杂质进行柱层析，分离到纯品，核磁分析,检测样品中杂质的核磁共振（1H-NMR）谱图,快速方便，准确高效,（4）建立常用农药气质和液质谱图库,固定典型气质和液质色谱条件，对一系列常用的农药进行分析，建立保留时间 和质谱信息数据库 对检测样品分别进行相同条件的气质和液质分析，利用数据库进行快速的检索,局限性：数据库的建立需要大量的财力和人力，需要一定的经费支持,（5）熟练掌握农药合成和有机化学知识背景,可根据原药合成工艺对杂质进行合理的推断,谢 谢 大 家,
