高性能混凝土的组成、结构

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1、第二章高性能砼的组成、结构及其性能21 普通砼的组成和结构 高性能混凝土在材料上与普通混凝土的重要区别是：使用高效减水剂、使用矿物细掺料和采用低水灰比。 高性能混凝土的组成与结构还是以普通混凝土为基础的。 一、研究砼内部结构的三个尺度 常以粗观、细观和微观三个尺度研究混凝土内部结构。 硬化的混凝土由水泥浆体（水泥石）、界面过渡区和集料三个重要环节组成，界面过渡区的性质对混凝土的性质起着决定性的作用。,为什么过渡区性质起决定性作用： 混凝土强度远低于骨料和硬化水泥浆体的强度； 混凝土的渗透性，即使在骨料非常致密的情况下，也要比相应的水泥浆体低一个数量级。,混凝土微观结构研究的不同尺度和对象,混凝

2、土中的孔分为四类：,无害孔 孔径20 nm；少害孔 孔径为20100 nm；有害孔 孔径为100200 nm；多害孔 孔径200 nm。,二、硬化水泥浆体的微结构 1、水泥的水化 （1）硅酸盐水泥的矿物组成,（2）各矿物组成单独与水作用的特征,（4）水泥的水化 水泥加水后，C3S立即与水反应生成水化硅酸钙CSH C2S的水化速度比C3S慢得多（数周后）C3A极其迅速地与水反应（数分钟后） 反应生成水化铝酸三钙，体积收缩，在未加石膏情况下，将引起瞬凝。C4AF迅速与水反应（比C3A 迟）,为调节水泥凝结时间，加入二水石膏。 它与生成的水化铝酸三钙反应生成水化硫铝酸钙，俗称钙钒石，体积膨胀1.5倍

3、，它在水泥颗粒表面形成薄膜，致使水泥反应推迟，不出现瞬凝现象。 水泥水化后的主要产物有水化硅酸钙、氢氧化钙、水化铝酸三钙、水化铁酸钙和水化硫铝酸钙，在完全反应的水泥石中水化硅酸钙体积约占5060，氢氧化钙约占2025 。,水化硫铝酸钙 钙钒石,2、硬化水泥浆体的组成 充分水化的水泥浆体组成： 水化硅酸钙CSH70% ，比表面积非常大，纤维状。 氢氧化钙 Ca(OH2) 20% ，六方板块，晶体。 钙钒石 7% ，针状晶体。 未水化熟料的残留物等杂质3% 。,硬化水泥浆体中的水有3种存在形式：结晶水；吸附水，存在于凝胶孔与毛细孔中；自由水，存在于粗大的气孔中。,3水泥石微结构研究的主要结论 美国

4、著名水泥化学家Power Tc,1960年提出：凝胶孔的孔径3-4nm，在凝胶中占28%的体积，且凝胶孔与凝胶水与水灰比和水化程度无关。水泥浆体的收缩与徐变主要受凝胶孔的影响（W/C大、水化程度大 CSH的量大）。 Power TC通过测定和计算得到（1960年，高效减水剂问世前）： 完全水化的水泥结合水量占水泥质量的0.227（水灰比）；使水泥完全水化而无毛细孔时的水灰比0.379（水化的结合水凝胶孔中水）； 使水泥完全水化并具有最低毛细孔孔隙率的水灰比为0.437； 使混凝土具有可施工的流动性（无外加剂），水灰比为0.5。,硬化水泥浆体由水化物、未水化颗粒、水和毛细孔组成，而互相连同的毛细

5、孔决定了硬化水泥浆体的渗透性和抗冻性。 水化程度大 凝胶孔和凝胶水大； 毛细孔及其吸附水小（凝胶填充）。 混凝土中水泥用量增大 凝胶量增大 水灰比大 水化充分 硬化后收缩、徐变增大 所以用矿物细掺料取代部分水泥、降低水灰比可以减少收缩与徐变。,体积水灰比为0.6的水泥浆体组分和水化程度的关系,三、混凝土中的界面 混凝土受荷载前水泥石和集料的界面就存在许多微裂缝,其形成的原因是： 水泥石和集料的弹性模量不同，当温度、湿度变化时，水泥石与集料变形不一致； 在混凝土硬化前，水分向亲水的集料表面迁移，在集料表面形成水膜，混凝土硬化后留下缝隙； 水泥浆体泌水也会在集料下表面形成水囊。 1、界面的过渡层

6、从细观尺度上看，水泥石和集料的界面是一个有一定厚度的过渡层，其厚度为0100m。过渡层是由于水泥浆体中的水在向集料表面迁移的方向形成水灰比梯度而产生的。,图310 典型的混凝土界面过渡层,2、界面过渡层的特性： 从集料表面向水泥石本体，水灰比逐渐减小，直到等于水泥石本体的水灰比； 由于水灰比的差别，离集料表面越近，结晶体水化物越容易生成，而且尺寸越大； 六方薄片结晶的Ca(OH)2以层状平行于集料表面取向生长，越靠近集料表面取向程度越大。 W/C高； 孔隙率大； Ca(OH)2和钙钒石多，硅酸钙水化物的钙硅比（CaO/Si2O）大； Ca(OH)2和钙钒石结晶颗粒大； Ca(OH)2取向生长。

7、,3、影响界面过渡层厚度和性质的因素 集料的性质 若集料能吸水，可降低集料周围浆体的水灰比，并因此减少界面层的不利因素。如用陶粒作粗集料的陶粒混凝土。 若集料具有活性，在界面处会产生化学反应而改善界面。如具有火山灰活性的沸石凝灰岩。 胶凝材料 水泥中掺入活性细掺料，减少水泥量，因此减少了Ca(OH)2的生成量。另一方面活性细掺料与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙C-S-H，能减少界面的Ca(OH)2并限制其取向。 水灰比 水灰比大，则孔隙率大，且Ca(OH)2的结晶颗粒增大。降低水灰比可以改善界面过渡层的性质。 混凝土搅拌制作工艺 混凝土的搅拌、成型和养护工艺过程均可影响界面的结构和性质。,常

8、规的混凝土搅拌顺序为,混凝土搅拌顺序改为1,混凝土搅拌方法改为2,第一次搅拌时首先在石子表面形成一层水灰比很低的水泥浆薄层，经第二次搅拌形成的界面过渡层其Ca(OH)2生成量不再富集，取向性不再出现，孔隙率也大大减小。,不同搅拌工艺下混凝土界面两侧的显微硬度,22 高性能混凝土的组成和结构 高性能混凝土在材料上的主要特点：水灰比低、掺用高效减水剂、掺活性细掺料。一、高性能混凝土的水泥石微结构 1、低水灰比带来的水泥石微结构特点 由于水灰比低、高性能混凝土中增加了很多未水化的颗粒，从而增加了有益的次中心质，增加了强度。 因为：水泥在水灰比约为0.44时，可完全水化留下最小量的毛细孔。高性能混凝土

9、的水灰比0.4，理论上（无水化损失）未水化的水泥占16.2，实际施工中更大。 由于水灰比低，水泥石的孔隙率很低。 水灰比低孔隙率低耐久性等提高 由于水灰比低，使孔结构得到改善，水灰比越低则孔径越小。 2、活性细掺料带来的水泥石微结构特点 矿物细掺料参与水化反应的产物及其未反应的细颗粒就可填充水泥石的毛细孔，使混凝土更密实。,因矿物细掺料参与反应的时间较晚，故不影响混凝土中早期供水通道的畅通。随着水化龄期发展，掺有矿物细掺料水泥石中有害的大孔减少，无害或少害的小孔、微孔增多，使孔结构得到改善。二、高性能混凝土的界面结构和性质 1、低水灰比提高了水泥石的强度和弹性模量，减 少了水泥石与集料弹性模量

10、的差距， 使界面层厚度减小。 晶体生长的自由空间减小，混凝土界 面Ca(OH)2的大小的取向性得到改善。 2、掺入活性细掺料，与Ca(OH)2反应会增加CSH和水化硫铝酸钙，减少Ca(OH)2在界面的富集程度、取向性和颗粒大小。,用X射线衍射的方法测定结晶颗粒尺寸,23 材料微观形貌学 材料微观形貌学是在单个粒子尺度上研究组成材料的各单个粒子的大小、形状、组分、分布、位置、取向及其相互关系。 单个粒子尺度大致属于微米（m）大小。 透射式电子显微镜（TEM）分辨率高，制样品难。扫描电子显微镜（SEM）制样简单，景深较大一、扫描电子显微镜基本原理 1、电子束与物质的作用 当高能电子束轰击物质表面时

11、，有99的入射电子其能量转变成物资热能，而1%的入射电子从物质中激发出各种信息： 二次电子：电子束从物质表面以下50A处激发原子中的电子，称二次电子。109mnm10A 透射电子等,2、电子束扫描与成像 电子束在物质表面扫描 入射电子与物质作用，从试件中激发出二次电子 通过检测器将二次电子转换成电信号，控制显像管亮度 二次电子数多，则光电信号强，则荧光屏上亮度大。,二、扫描电子显微镜的图象 1、二次电子的检测,能量很低、向各方向发射的二次电子,（使二次电子变成光电信号）,2形态反差 二次电子数N2次与入射电子束和试样表面所成的夹角有关，入射电子射到凹凸不平的表面时，会产生不同的二次电子数，造成

12、荧光屏亮度不同，称为形态反差。二次电子的激发率（即二次电子数与入射电子数之比）与电子的激发深度t/cos成正比。,电子束与试样垂直时，激发深度为t。当电子束与试样成角时，电子的激发深度为t/cos。,二次电子激发率,电子的激发深度越大，二次电子数越多。所以试样表面越倾斜，二次电子的激发率就越大。,物质完全平整，但材料组分不同，也会使不同。 二次电子成像主要由形态反差造成。三、观察分析时应注意的问题 1、单凭图象上形貌并不能确定物相，因此要对观察材料进行分析，如混凝土配合比、龄期、原材料和外加剂等。 必要时配合探针分析。 2、扫描电镜所观察到的范围很小 对于1010cm2的荧光屏来说： 放大10

13、0倍，电子束扫描的面积是0.01cm2； 放大1000倍，电子束扫描的面积是0.01mm2； 放大10000倍，电子束扫描的面积是0.0001mm2。 所以应当随机抽样，统计分析。 3、扫描电镜所观察到的是二维图像，有时应旋转试样台观察其它方向。,四、研究例子 1、CSH 由大小为0.1um1um的细微晶粒组成的凝胶。在水泥刚开始水化的几小时内，由于以无定形为主，水化物形貌不易分辨；在龄期很长的水泥石中，由于结构致密，也不易容易观察到。在标养3天后易看到各种形态的CSH 。 2、AFt钙钒石 AFt在尺寸上比CSH大得多，长34um，直径0.51um。养护几天后即可观察到。 3、Ca(OH)2六角薄板层状，角度为120度，尺寸10几10um。在成熟的水泥石中（28天）， Ca(OH)2往往呈层状插入CSH中。（水化硅酸钙CSH 70%，氢氧化钙Ca(OH2) 20%，钙钒石 7%，未水化熟料的残留物等杂质 3%）,