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1、第二章 缩聚和逐步聚合,2,逐步聚合反应(step polymerization),逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。,2.1 引言,3,官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高
2、。,自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的！,逐步聚合反应的特点,4,5,6,7,含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,8,9,定义,2.2 缩聚反应,10,官能度(functionality)一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有
3、各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等。,缩聚反应体系,11,1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。,体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。,12,体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。,13,2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。,14,15,
4、16,2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。,1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。,17,线形缩聚 体型缩聚,18,19,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,20,线形缩聚条件：1）必须是22、2官能度体系；2）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：
5、成环反应，链交换、降解等反应等）,线形缩聚和成环倾向,2.3 线形缩聚反应的机理,21,双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。 成环是副反应，与环的大小密切相关。 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4,22,五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。,23,反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长
6、、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。 逐步的可逆平衡反应。,线形缩聚机理逐步与可逆平衡,24,以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,1. 线型缩聚的逐步特性,25,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,在聚合体系中单体很快消失而转变成为低聚体；随着聚合过程的进行，体系中聚合产物的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不断减少，且前者的增加以后者的减少为代价。 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。,n聚体 m聚体,(n + m)聚体
7、水,26,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K 300400 水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,27,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数,聚合度与反应程度p的关
8、系,28,反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 。,反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。,29,当P0. 9，Xn = 10一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995。,代入反应程度关系式,聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。,30,1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数
9、为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； 大分子数：,1*2=2mol(N0),0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）,Example,31,除环化反应外，还可能发生如下副反应：官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。如：,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,缩聚中的副反应,32,化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：,醇解酸解水解,降解反应使分子
10、量降低，在聚合和加工中都可能发生。,33,链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。,特点,34,2.4 线形缩聚动力学,由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本节将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。,35,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不
11、同速率常数，研究将无法进行。Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,官能团等活性理论,36,不可逆的线形缩聚在体系不断排出低分子副产物时，符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：,线形缩聚动力学,质子化羧基,质子化羧基,37,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又
12、因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,38,考虑催化用酸HA的离解平衡,39,自催化缩聚动力学无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOH羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k：,自催化的聚酯反应呈三级反应！,40,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对 t 作图，由直线的斜率可求得速率常数 k。,讨论,41,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+
13、不变，且 kaH+ kC，kC略去，并令k= ka H+，则,外加酸催化缩聚动力学,外加酸催化为二级反应！,42,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,43,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,起始 1 1 0 0t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）,水未排出时,水部分排出时,平衡缩聚动力学,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视. 令羟基和羧基等量，起始浓度为1，
14、t时浓度为C,44,引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,总反应速率与反应程度p、平衡常数K、低分子副产物含量有关。,（A）,（B）,45,小结：,缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。,自催化缩聚,外加酸催化缩聚,封闭体系,敞开体系,46,2.5 线形缩聚物的聚合度,47,反应程度对聚合度的影响,单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。,p，Xn,上式有局限性。,影响聚合度的因素,48,当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，两原料基团数相等时：,聚酯反应K4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，,封闭体系,缩聚平衡对聚合度的影响,以聚酯反应为例,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。,49,低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。,
