高分子化学教学课件PPT逐步聚合反应

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1、第 五 章 逐 步 聚 合 反 应,高 分 子 化 学,要求：各位同学做成多媒体课件，统一收齐后上交。课堂上抽查讲授。,重点：1、反应程度， 2、分子量的计算公式，举例说明如何应用3、凝胶点，及其计算公式，应用。,第五章 逐 步 聚 合 反 应,5.1 引言 逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）.,第五章 逐 步 聚 合 反 应,绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反

2、应。例如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂；聚酰亚胺、有机硅树脂、天然生物高分子、无机缩聚物（硅酸盐玻璃、聚磷酸盐）等。 非缩聚型的如逐步聚合反应下表所示：,5.2 缩 聚 反 应,5.2.1 缩聚反应概念：缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。缩合反应例如：醋酸与乙醇间的反应。除生成产物外，还有低分子副产物产生。单体官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含官能基的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3. （官能度要以反应类型为基础判定）,5.2.2 缩聚反应,5.2 缩 聚 反 应,

3、以二元羧酸与二元醇的聚合反应（2-2体系）为例：,。,。,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,5.2 缩 聚 反 应,基本特征：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,5.2 缩 聚 反 应,缩合聚合（Polycondensation),缩聚反

4、应分类,a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 此种形式线形聚合物的缩聚反应称做线形缩聚。 （2-2官能度体系）,缩聚反应类型,5.2 缩 聚 反 应,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,5.2 缩 聚 反 应,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl +

5、 (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,5.2 缩 聚 反 应,上述2-2官能度体系其线形缩聚通式可表示如下：naAa + nbBb a（AB）nb + (2n-1) ab对2官能度体系（如羟基酸、氨基酸）自缩聚得到线形聚合物的通式可表示为：n aRb a（R） nb + (n-1) ab 线形缩聚的首要条件是2-2官能度体系或2官能度体系作原料。

6、讨论：1-1，1-2，1-3，2-3，2-4体系（体型缩聚）,可供缩聚和逐步聚合的官能团类型很多 如：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH, -(CO)2O, COOR, -COCl, -H, -Cl, -SO2Cl, -SO3H等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,5.2 缩 聚 反 应,改变原料中官能团以外的残基结构，在同类缩聚物中可以得到许多品种。如：尼龙66，610，1212等,常用单体示例如下表。,5.2 缩 聚 反 应,5.2.3 共缩聚,共聚为改进聚合物性能和扩大品种不可缺

7、少的重要手段。对共缩聚的研究主要是无规和嵌段共聚物。共缩聚的概念：两种以上的氨基酸，或两种二元胺和一种二元酸，一种二元胺和两种二元酸，两种二元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做共缩聚。无规、嵌段共缩聚物（亦可由端基反应制备）共缩聚重要产品：ECDP。,逐步聚合反应分类,聚合产物结构不同,线型逐步聚合,非线型逐步聚合,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,5.3 线形缩聚反应的机理,5.3.1 线型逐步聚合反应,必要条件：参与反应的单体是2-2或2官能度体系，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。充分条件：成环倾向 5,6元环 7,12元环 3,4,8-11元环。 成环单

8、分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。,5.3 线形缩聚反应的机理,双功能基单体类型：,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,5.3 线形缩聚机理,5.3 线

9、形缩聚反应的机理,5.3.2 线形缩聚机理-逐步和平衡线形缩聚机理：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,平衡线型逐步聚合反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,如聚酯化反应：,5.3 线形缩聚反应的机理,5.3 线形缩聚反应的机理,线形缩聚特点： 在缩聚反应中，带不同官能团的任何两个分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。 许多分子可同时反应，早期，单体很快消失变成2、3、4聚体等低聚物，转化率很高，以后的反应在低聚物之间进行。 在缩聚过程中，聚合

10、度稳步上升。延长聚合时间主要目的在于提高产物分子量，不是提高转化率。 用反应程度来描述反应的深度。 （转化率：转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率。）,反应程度的涵义,2-2体系酯化：起始羧基（羟基）数N0等于起始酸、醇的分子总数，也等于反应时间t时的酸和醇的结构单元数， t时残留羟基数(或羧基数)N等于当时的聚酯分子数。反应程度P定义为参加反应的官能团数（N0-N）占起始时间官能团数N0分率，即 P = （N0-N）/ N0 =1- N/ N0,5.3 线形缩聚反应的机理,数均聚合度 （Xn),2-2体系酯化：起始羧基（羟基）数N0， t时残留羟基数(或羧基数)N。 起始单体A-A和B-B

11、分子总数（ N0 ）数均聚合度 Xn = 生成聚合物的分子总数（ N） 1 Xn = 1- P 此式表明聚合度随反应程度而增加。,5.3 线形缩聚反应的机理,5.3 线形缩聚反应的机理,-OCO-H2O 平衡常数：K = -COOH-OH,聚合度与反应程度的关系（图 ?）,要达到聚合度100以上，P要大于0.99。实际上有许多因素阻碍P的提高，如非当量比、可逆反应等。,酯化反应：,5.3 线形缩聚反应的机理,根据平衡常数的大小，可将线形缩聚分成三类：1、平衡常数小，如聚酯化，K 4，低分子副产物对分子量影响很大，应认真除去。2、平衡常数中等，如聚酰胺，K300-500，低分子副产物对分子量有所

12、影响。3、平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜，平衡常数总在几千以上。,5.3 线形缩聚反应的机理,5.3.3 缩聚过程中的副反应1、官能团的消去 如：羧酸受热脱羧，二元胺脱胺，均改变官能团当量比，从而影响分子量。2、化学降解 如：醇解，酸解、水解、胺解等。3、链交换反应,5.3.4 逐步聚合和连锁聚合比较,5.4.1官能团等活性概念：,A. 双官能团单体的两个官能团的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变；,B.官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。,5.4 线型缩聚动力学,这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。,5.4.2线型缩聚

13、动力学5.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学以聚酯化反应为例：,5.4 线型缩聚动力学,聚合反应速率RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化剂 k :反应速率常数,根据催化剂的不同可分两种情形：,（1） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用,RP = kCOOHOH酸催化剂= kCOOH2OH,等当量时：COOH=OH=M = c,RP = -dM/dt = kM3 = k c3,设t = 0时, 起始功能基浓度 = M0 =c0,1 1上式积分得：2kt = c2 c02,其中c= c0（1-P）,2c02kt = 1/(1-P)2 1,即 Xn2 = 1 + 2c02kt,5.4 线型缩聚动力学,即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，c下降，增长速率下降。要获得高分子量，需要较长的时间。,（2） 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量,令 k = k酸催化剂， RP = -dc/dt = kCOOHOH酸催化剂 = kCOOHOH =kM2 =kc2,积分得：kt =1/c - 1/c0,5.4 线型缩聚动力学,其中c = c0（1-P）, c0kt = 1/(1-P) 1,即 Xn = 1 + c0kt,即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。,5.4 线型缩聚动力学,