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1、第三章 洁净工程中纯水的制备机理,第一节 天然水中的杂质,第二节 水的预处理,第三节 离子交换法制备纯水,第四节 电渗析法制备纯水原理,第五节 反渗透法制备纯水原理,在清洗过程中许多清洗都要用到水，随着高新技术的发展，对清洗所有的水要求越来越高，最具有代表性的是微电子器件制备中对水的要求不断升级换代。 20年来集成电路制造技术，从5m经历12代发展到当前的0.045m技术。0.09m技术投入生产的时间在2005年。随着整个制造技术水平向0.032m逼近，人类加工能力即将进入一个空前的高度。整个微电子领域的前沿热点从制造技术、物理器件、工艺物理到材料技术等方面随之全面进入100nm以下的纳米领域
2、，微电子技术在高速发展的同时也面临巨大的技术挑战，现代微电子技术的迅猛发展，使该行业对水的纯度要求越来越高。,现代微电子技术的迅猛发展，使该行业对水的纯度要求越来越高,一.天然水中通常含有五种杂质:1. 在天然水、自来水或蒸馏水中都含有大量的杂质离子：2.有机物质,如:有机酸、农药、烃类、醇类和酯类等;3.颗粒物;4.微生物;5.溶解气体，包括：N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等;所谓水的纯化，就是要去掉这些杂质。杂质去的越彻底，水质也就越纯净。,第一节 天然水中的杂质,图中展示了水中的各种颗粒及其尺寸,若用自来水清洗硅片等半导体材料时，这些有害杂质将吸附在硅片表面上，使硅片沾
3、污。当对硅片进行外延、扩散等处理时，它们也随之进入硅片内部，严重影响器件的性能。 例如使P- N结的反向击穿电压降低、反向漏电流增加，沾污了的硅片外延时易生长多晶等，严重时可导致整个器件失效。因此，半导体工艺中的清洗用水必须先去掉各种杂质。,二.水的分类(一）水的纯度 水的纯度常以水中含盐量或水的电导率来衡量。 水的电阻率与它的电导率互为倒数。电导率k=k1+k2+k3+ki=iCi电阻率=1/k i：i离子浓度为零的极限摩尔电导率 Ci：i离子的摩尔浓度当杂质浓度为零时，亦即水的理论电阻率=18.25M.cm,（二）水的纯度分类,纯水 自来水经沙滤器除去难溶于水的杂质，再经活性炭吸附除去有机
4、物，最后经离子交换柱进行离子交换，可除去水中的强电解质，同时可除去大部分硅酸及碳酸等弱电解质。 通常，半导体工艺清洗用的纯水，25时电阻率须在5兆欧厘米(即5 106 .cm)以上。,超纯水,纯水在化学清洗中的作用： 溶除杂质 用各种有机溶剂和酸清洗硅片，但是这些试剂也不是纯的，它们对被清洗的硅片也有沾污作用。由于目前纯水的纯度是最高的，因此最后一道清洗通常是用纯水冲洗。一般说来温度越高，物质的溶解度越大，因此热纯水的清洗效果更好些，所以必要时可用热纯水冲洗。 一般在一定纯水用量条件下，冲洗次数越多，每次清洗后剩余液的量越少，清洗的效果也越好。但是事物总是一分为二的，在清洗过程中每次冲洗后，保
5、持一定的剩余液是必要的，使硅片表面不致暴露在空气中而受氧化和沾污。,三、高纯水中的杂质对半导体材料和器件性能的影响1、有机污染 有机物沾污是指那些包含炭的物质，几乎总是同炭自身及氢结合在一起，有时也和其他元素结合在一起。有机物沾污的一些来源包括细菌、润滑剂、蒸汽、清洁剂、溶剂和潮气等。水中的各种有机物、微生物及细菌都是有机污染源，当粘附在硅片上，经高温处理绝大部分分解，其中的C与Si可以形成SiC或游离C，这些C直接影响器件的电性能，使器件性能下降。 在特定工艺条件下，微量有机物沾污能降低栅氧化层材料的致密性。工艺过程中有机材料给半导体表面带来的另一问题是表面的清洗不彻底，这种情况使得诸如金属
6、杂质之类的沾污在清洗之后仍完整保留在硅片表面。,2、无机污染原子污染 主要指重金属原子，它们在硅中形成复合中心，使少数载流子的寿命缩短，形成位错、层错等，改变硅外延层的结晶结构，使器件性能下降，造成废品。离子污染 主要指碱金属和碱土金属离子，尤以Na+危害最大， Na+的扩散速度最快，可以使SiO2击穿强度下降，造成漏电或改变器件的电特性。,金属杂质导致了半导体杂质中器件成品率的减少，包括氧化物多晶硅栅结构中的结构性缺陷。额外的问题包括pn结上泄露电流的增加以及少数载流子寿命的减少。可动离子沾污能迁移到栅结构的氧化硅界面，改变开启晶体管所需的阈值电压（见图）。由于它们的性质活泼，金属离子可以在
7、电学测试和运输很久以后沿着器件移动，引起器件在使用期间失效。半导体制造的一个主要目标是减少与金属杂质和MIC的接触。,颗粒污染 它们粘附在硅片表面，经过高温后分解，一部分扩散进入硅片内部，一部分残留在表面，不仅改变了P-N结的电特性，而且使光刻图形变形，引起短路、短路等后果。,半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸的粗糙度尺寸的粗略法则是它必须小于最小器件特征尺寸的一半。大于这个尺寸的颗粒会引起致命的缺陷。例如，0.18um的特征尺寸不能接触0.09m以上尺寸的颗粒。如下图的人类头发对0.18m颗粒的相对尺寸。,四水的纯化方法 1.蒸馏法，按蒸馏器皿可分为玻璃、石英蒸馏器，金属材质的有铜、不锈钢和白
8、金蒸馏器等。按蒸馏次数可分为一次、二次和多次蒸馏法。此外，为了去掉一些特出的杂质，还需采取一些特殊的措施。例如预先加入一些高锰酸钾可除去易氧化物；加入少许磷酸可除去三价铁；加入少许不挥发酸可制取无氨水等。蒸馏水可以满足普通分析实验室的用水要求。由于很难排除二氧化碳的溶入。所以水的电阻率是很低的，达不到M级。不能满足许多新技术的需要。,2.离子交换法 它是利用离子交换剂，把水中的离子与离子交换剂中可扩散的离子进行交换作用，使水得到软化的方法。饮料用水大都采用有机合成离子交换树脂作离子交换剂。 在处理水时，先让水从阳柱自上而下通过，使水中的金属离子被阳离子交换树脂吸附，阳离子交换树脂中的氢离子被交
9、换到水中去；然后再通过阴柱，使水中的阴离子被阴离子树脂吸附，阴离子树脂将氢氧根离子交换到水中，和氢离子化合成水，使水得到净化。,3.电渗析法 产生于1950年，由于其能耗低，常作为离子交换法的前处理步骤。它在外加直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜分别选择性的允许阴阳离子透过，使一部分离子透过离子交换膜迁移到另一部分水中去，从而使一部分水纯化，另一部分水浓缩。这就是电渗析的原理。电渗析是常用的脱盐技术之一。产出水的纯度能满足一些工业用水的需要。例如,用电阻率为1.6Kcm(25C)的原水可以获得1.03Mcm(25C)的产出水。换言之，原水的总硬度为77mg/L时产出水的总硬度则为10mg/L.
10、,1）电渗析是一种利用电能来进行的膜分离技术，这种设备是以直流电为推动力，在外加电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中电解质离子的选择透过性，使溶液中的阴阳离子发生分离的一种理化过程。2）这种设备由于其能耗低、产水量大、脱盐率高、稳定性强等特点。,4、反渗透法（超滤技术） 亦称逆渗透。用足够压力使溶液中溶剂通过反渗透膜分离出来。和自然渗透方向相反，故称反渗透。作用原理是扩散和筛分。 根据各物料不同渗透压，就可使大于渗透压的反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩目的。 反渗透膜孔径很小，大都 10 10 10 （ 10埃 ），能去除滤液中的离子范围和分子量很小的有机物，如细菌、病毒、热源等。也能除去
11、胶体物质。,对水的利用率可达以上；反渗透法产水能力大，操作简便，能有效使水净化到符合国家标准。目前它是一种应用最广的脱盐技术。反渗透膜虽在1977年就有了，但其规模化生产和广泛用于脱盐却是近几年的事情。反渗透膜能去除无机盐、有机物（分子量500）、细菌、热源、病毒、悬浊物（粒径0.1m）等。产出水的电阻率能较原水的电阻率升高近10倍。,第二节 水的预处理,一、凝聚和澄清1、无机聚凝剂碱式氯化铝(PAC):Al2(OH)nCl6-n.xH2Om硫酸铝：Al2(SO4)3或明矾Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O三氯化铁：FeCl3.6H2O,2、高分子聚凝剂 无机聚凝剂的聚凝能力并不强，效
12、果也差，若温度或PH值控制不好，效果更差。而有机聚合物，其本身是长链高分子聚合物，可以通过氢键与微粒结合，又能中和胶体离子的电荷，从而能较好地凝聚水中的各种微粒和胶体粒子。 有机凝聚剂中使用最广泛的是聚丙烯酰胺（PAM）。,3、电凝聚 与化学凝聚法不同，它是用Al和Fe作电极，加直流电压。阳极：阴极： 在适当的电压下，阳极的Al+与OH-反应生成Al(OH)3絮状物，使水中带负电荷的胶体凝聚下沉。,机械过滤器(压力式过滤器),纯水制备的前期预处理、水净化系统重要部分.分类(过滤介质):多介质过滤器、活性炭过滤器、锰砂过滤器. 多介质过滤器: 介质是石英砂、无烟煤，滤除悬浮物、机械杂质、有机物等
13、。活性炭过滤器: 介质是活性碳、是吸附、去除水中的色素、有机物、余氯、胶体、色素、微生物等。锰砂过滤器: 的介质是锰砂，主要去除水中的二价铁离子。,二、过滤和深层过滤,多介质过滤器,（1）原理：以成层状的无烟煤、砂、细碎石榴石或其他材料为床层，顶(轻,粗品材料)，低(重,细材料)。较大的颗粒在顶层去除，较小的颗粒在较深处去除。（2）特点：去除大颗粒悬浮物，满足深层净化的水质要求。滤料经过反洗可多次使用，使用寿命长等。（3）范围：水处理除浊、软化水、电渗析、反渗透的预处理，也可用于地表水、地下水的除泥沙等。（4）类型：可分为手动型和全自动型。按罐体材质可分为玻璃钢罐、碳钢罐、不锈钢罐，罐内壁可做
14、内涂环氧涂层或衬胶防腐。,机械过滤器1.坚硬的砂2.细碎石榴石3.支撑石子,活性碳过滤器,1)活性炭:以煤，木炭或果核为原料以焦油为粘合剂制成颗粒状吸附过滤材料。（一炭化，原料170 至600干燥，将其有机组织炭化。二活化，置反应炉中与活化剂和水蒸气反应。产生CO及H2组合气体将炭化料加热800至1000度，除去其所有可分解物，产生丰富的孔隙结构及巨大的比表面积。）利用吸咐性能去除杂质使液体得到净化，吸附是一个物理过程 ：1、有机物、胶体微粒、微生物。2、氯、氨、溴等非金属物质。3、金属离子，如银、锡等离子。4、有效去除色度和气味及热源.2)再生：(1)高温焙烧法（800950隔氧焙烧(2)药
15、剂再生（反洗后蒸汽吹洗用碱性氯化钠再生。,多功能铁锰过滤器,（1）原理：利用锰砂的催化作用，使水中的三价铁离子在其表面形成含有结晶水的活性氧化膜，以达到降低水中铁离子含量。（2）特点：可去除铁、锰及多种有害金属，去除率高达90%，可直接将高含铁地下水处理成饮用水，也可用于脱色、除臭、除味等。（3）范围：广泛应用于食品、饮料、医药、电子和火力发电等行业给水的净化中。（4）类型：控制类型可分为手动型和全自动型。按罐体材质可分为玻璃钢罐、碳钢罐、不锈钢罐，罐内壁可做内涂环氧涂层或衬胶防腐。,精密过滤器,1）采用新型聚丙烯为滤材，根据不同精度过滤孔径，截留不同粒径的微粒，从而达到过滤的目的。2）滤材可分为线绕滤芯、熔喷滤芯、烧结滤管等，滤材不同，过滤孔径也各不相同，是介于砂滤与超滤之间的一种过滤，孔径一般在0.01-120m范围，精密过滤器可去除水中的悬浮物、胶体物质等。 3）广泛应用于食品、医药、电子、化学、石油等工业预处理工艺中。具过滤精度高、过滤阻力小，水通量大、耐酸碱等特点。,
