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1、第二章 核磁共振氢谱2.1 化学位移2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素,1. 取代基电负性越强， 越移向低场2. 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多， 越移向低场3. 环状共轭体系的环电流效应,一些轮烯的 值,轮烯 磁感应情况 值（ppm）4 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无NMR数据6 抗磁环流 7.48 非环流 5.6810 非环流 5.67(全顺, -80)， 5.86 (反, -40)12 顺磁环流 8.0(环内3H, -150)，6.0(环外9H, -150)14 抗磁环流 0.0(环内4H, -60)，7.6(环外10H, -60)16 顺磁环流 10.43(环内4H, -1
2、20)，5.40(环外12H, -120)18 抗磁环流 -2.99(环内6H, -60)，9.28(环外12H, -60)20 顺磁环流 10.913.9(环内7H, -105)，4.16.6(环外13H, -105)22 抗磁环流 -0.41.2(环内8H, -90)，9.39.65(环外14H, -90)24 顺磁环流 11.4312.9(环内9H, -80)，4.73(环外15H, -80),4. 相邻键的磁各项异性,5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响6. 介质的影响7. 氢键,2.1.2 化学位移的数值,Shoolery经验公式：,烯氢值的计算公式：,苯环上氢值的计算公式：,2.
3、2 耦合常数J,2.2.1 耦合的矢量模型,两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J 0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J Jcis(1011Hz) 六员环的Jaa Jae Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）,(J180 J0),2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降3）键长： 3J随着键长的减小而增大4）键角： 3J随着键角的减小而增大,2.2.3 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合 折线性,1Hz 7Hz,共轭体系,2.2.4 芳环与杂芳环芳环氢： 3J：69Hz; 4J：13Hz; 5J：01Hz杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小,2.3 自旋耦合体系及核磁
4、共振谱图的分类2.3.1 化学等价（Chemical equivalent)1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。,没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。,没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。,2. 分子内的快速运动 分子的内旋转 例：RCH2CXYZ,3. 前手性（Prochirality） 若与某
5、碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（chiral center）。 若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（prochiral center）。则分子就具有前手性。,前手性中心上两个相同基团关系的判断（对称面原则） 若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个X是非对映异位的。,4. 同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑 固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。 单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。 与手性碳相连的CH2的
6、两个氢是化学不等价的 。 对称面原则。,2.3.2 磁等价（Magnetic equivalent)两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。,磁不等价：,磁等价：,2.3.3 自旋体系（Spin system）相互耦合的核组成自旋体系1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, 标注；2）化学位移相差较大，用AM, AX, AMX, 标注； 化学位移相差较小，用AB, ABC, XY, 标注；3）核组内的核若磁等价，用A3, A2B, X2, 标注；4）若核组内的核磁不等价，用AAA, 标注。,2.3
7、.4 核磁谱图的分类产生一级谱图（first-order spectra）的条件：1）/J 6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。,一级谱的特点：1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出 和 J。,不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。,2.4 几种常见的二级谱体系AB体系环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。,谱线关系：,AB体系的理论计算值，设：,讨论： 1）当JABAB时，AX体系， 当JAB/AB时，A2体系 （单线）。2） 从NMR谱中只能
8、求出JAB 和AB 的绝对值，而不能 确定它们的符号。,2.5 常见的一些复杂谱2.5.1 取代苯环1）单取代苯环（1）第一类取代基团：,o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。,（2）第二类取代基团：,o, p, m位氢的值均移向高场，但m位移动较小。,（3）第三类取代基团：,o, p, m位氢的值均移向低场，但o位移动较大。,在判断三类取代基时的要点：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）结合值进行考虑。（3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。,2）对位取代苯环属于AABB体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。,3）邻位取代苯环 取代基团相同，属于典型的AABB体系，其谱图左右
9、对称。,取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。,4）间位取代苯环 取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于ABCD体系。 隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。,5）多取代苯环 五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。,60MHz,2.5.2 取代的杂芳环 由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。,2.5.3 单取代乙烯,H：一级谱近似d d t（四组三重峰）,H， H：d d（ t）两
10、组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）,2.5.4 正构长链烷基,X-CH2 -(CH2)n -CH3,X的位CH2峰移向低场， 位CH2峰略移向低场；其它CH2的值相近（1.25ppm），而 3J 67 Hz，形成强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。端甲基虽只与其位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。,“虚假”长程耦合（virtual long-range coupling）,只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。“虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。,1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz.,2.6 辅助谱图分析的一些方法2.6.1 使用高频仪器2.6.2 重氢交换2.6.3 介质效应2.6.4 位移试剂,2.6.5 计算机模拟谱图,Eu(dpm)3,
