《无机材料科学基础教学课件PPT固态相变》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机材料科学基础教学课件PPT固态相变（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、杨锋材料科学与工程学院,无机材料科学基础,第九章 固态相变,Tel: 18653134068,2,2,目录,9-1 相变的概念与特征9-2 液-固相变过程热力学一相变过程的不平衡状态及亚稳区二相变过程推动力9-3 液-固相变过程动力学一均匀成核过程二非均匀成核过程三晶体生长过程动力学总结晶速度四析晶过程五影响析晶能力的因素9-4 液-液相变过程,3,3,9-1 相变的概念与特征一概念 相变物质从一个相转变为另一个相的过程。 举例：陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；玻璃中的失透现象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各种复合材料的熔融和析晶等。二相变的分类 从相的状态看，有：l-g，l-s，g-s，l-l
2、，s-s； 从机理上看，有：成核-生长，Spinodale分解（旋节分解），马氏体转变相变，有序-无序转变相变；常见的方法有：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。,4,4,1按热力学分类 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。 临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度TC、临界压力PC。热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。,5,5,（1）一级相变： 相变时如果两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。即在TC、PC下，、两相，u=u（化学位），而 ：,此时称为
3、一级相变。,0,6,6,一级相变的特点是：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。如图。,自然界的大多数相变为一级相变。如晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变。,7,7,（2）二级相变： 相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。 即在TC、PC下，、两相，u=u,但二阶导数不等：,此时称为二级相变。,8,8,将上式进行分析：,9,9,二级相变的特点是：相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不发生突变。如图。,但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在
4、相变点发生突变）。,10,10,根据CP-T曲线的形状（图示），称二级相变为相变，二级相变点常称为点或居里点。 一般合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态-常态、玻璃态-熔融态转变均属于二级相变。实际上，有些相变是混合型的，不能明确划分一级相变与二级相变。,11,11,2按相变方式分类（1）成核-长大型相变由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心；（2）连续型相变由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）；3按质点迁移特征分类扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。如晶型转变、熔体中析晶、气-固和液-固相变、有序-无序转变。无扩散型相变：
5、主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）的同素异构转变及一些合金（Fe-C, Fe-Ni, Cu-Al）中的马氏体转变。,12,三相变的基本结构特征 1.重建型相变与位移型相变重建型相变相变过程发生化学键的断裂与重建，形成新的结构；如图9-1。位移型相变相变过程不涉及化学键的断裂与重建，只有质点的微小位移或键角的微小转动；,12,13,重建型相变如石墨-金刚石的转变和石英变体间的横向转变；,13,14,14,位移型相变：如石英变体间的纵向转变、ABO3型结构的立方-四方转变：,在高温时，钙钛矿具有立方对称，降温至相变温度，B 离子可沿某个四次轴方向发生微小的位移，使立方降至四方等对称结构。由于
6、这种离子位移相变的发生，使钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发极化，进而使其成为铁电体或反铁电体。,15,15,2. 马氏体相变马氏体（martensite）钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。马氏体相变晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。其特征有：,16,16,(1)结晶学特征：图所示，（A）为母相奥氏体块；（B）为从母相中形成马氏体示意图。图（A）中红色切块由母相奥氏体转变为（B）中A2B2C2D2-A1B1C1D1马氏体；在母相内PQRS为直线，相变时变为PQ、Q
7、R、RS三条直线。习性平面把母相奥氏体与转变相马氏体连接起来的平面称为习性平面。如图9.5B中A2B2C2D2和A1B1C1D1二个平面。,图示： 从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图,R,17,17,奥氏体与马氏体发生相变后，宏观上晶格仍是连续的，它们间的取向关系是靠切变维持共格晶界关系。如图所示。 检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,图示： 不同类型的界面（A）完全共格 （B）部分共格 （C）切变共格,18,18,(2)具有无扩散性的特征。马氏体相变是点阵有规律的重组，原子不调换位置，只是变更相对位置，并且相对位移不超过原子间距。所以其相变
8、是无扩散性的位移式。(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。例如Fe-C和Fe-Ni合金中，在-20-195之间，每一片马氏体形成时间约为0.055us。,19,19,(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体开始形成温度母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度，以MS表示；马氏体转变终了温度完成马氏体转变的温度，以Mf表示。,马氏体相变不仅发生在金属中，也出现在无机非金属材料中，如目前广泛应用的ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程，以进行无机高温结构材料的相变增韧。,20,3. 有序-无序相变有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程
9、称为有序-无序转变。典型例子如AuCu3 合金，图 9-6所示。高温无序状态下，Au 和Cu 原子无规则地排列在面心立方点阵上；降温，Au、Cu 原子发生偏聚，最后达到一种完全有序的结构Au 原子占据立方体的顶点，Cu 原子占据立方体的面心位置，9-6(b) 。原面晶胞可看成由4个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚点阵组成。,21,21,为描述上述固溶体在不同温度下的有序化程度，引入有序参数表征材料中有序与无序的程度。,完全有序时=1，完全无序时=0。,式中：R原子占据应该占据的位置数；原子占据不应占据的位置数； R+该原子的总数。,固体在0K温度下可能完全有序，高于0K时，由于质点热
10、振动而产生位置与方向的无序性。,22,22,9-2 液-固相变过程热力学一相变过程的不平衡状态及亚稳区（图9-15）平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。,如图9-15，A状态的气相，恒压降温至B点，出现液相，直到气相全部转变为液相，系统离开B点进入BD段液相区；温度降至D点，开始出现固相，直到全部转变为固相，温度才下降离开D点进入固相区。,23,23,不平衡状态：亚稳区在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区),在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。,原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或
11、溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。,24,24,亚稳区的特点：（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；,（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；,（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。,25,25,二相变的热力学推动力宏观推动力：GT,P0,T0相变的平衡温度；H相变热。,T=T0-T，称为过冷度。,1恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：G=H-TS在平衡条件下，G=0，则H-TS=0,在任一温度T的不平
12、衡温度下，有：G=H-TS0,过程自发进行,过程达到平衡,考虑在T0的小邻域内H和S近似不随温度变化,26,26,讨论：相变过程要自发进行，必须G0，则:,（1）若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等），则H0，即T0，要使GT0，表明系统必须过热。,结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。,27,27,2恒温下的压力和浓度条件由热力学原理：dG=-SdT+VdP，恒温下dT=0，所以： dG=VdP（恒温可逆不作有用功）,对于理想气体：,当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时，有：,对于溶液：根据拉乌尔定律，有：,P0平衡蒸汽压力；,c
13、0饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度；,P= P-P0，称为过饱和蒸气压。,28,28,若是电解质溶液还要考虑电离度，即1mol能离解出个离子：,要使相变自发进行，则G0；,对于气体，需PP0，过饱和蒸气压差P是凝聚相变的推动力；,对于溶液，则需cc0，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。,总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。,c= c-c0，称为过饱和度。,29,29,9-3 液-固相变过程动力学一均匀成核 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而产生，几率处处相同；1相变过程自由能变化（ G）表达式 形成n个
14、半径为r的球形核坯，自由能变化G（由二部分组成）。 系统中一部分原子由液态（高自由能状态）转变为晶态（低自由能状态），使系统的自由能降低G1（体积自由能）；由于产生新相形成界面（如固-液界面），需要作功，使系统自由能增加G2（界面自由能）；,30,30,G=G1+G2=VGV+A (9-27) 式中：A新相总表面积； 新相界面能； V新相的体积； GV单位体积中新相与旧相之间的自由能之差；,系统相变自由能变化G是晶坯半径r和过冷度T的函数。,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,(9-28),将GV=HT/T0代入（8-8）式得：,31,31,2讨论：系统中G与晶坯半径r的关系。图9-
15、16所示，图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能G2为正值。,图9-16 晶核大小与体系自由能关系图解,当系统T较小，晶坯半径r也很小时，G1G2，如果系统温度T接近相变温度T0（如图中T3），G随r增大而增大并始终为正值；,G1,G2,G,32,32,当系统T较大，温度T远低于T0（如图中T1、T2），在rrk时，G随r增大而增大，此时新相不稳定，过程不能自发进行；,而在rrk时，G随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；,rk称为临界半径新相在母相中能够稳定存在并长大的最小晶坯半径。,33,33,由图8-9还可见：在一定的过冷度T下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。G随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：,d(G)/dr=0, 有：4r2GV =8rs-L,
