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1、第7章 化学动力学基础 The Basis of Chemical Kinetics,教学目标： 1. 掌握化学反应速率的概念及表示方法。 2. 掌握基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。 3. 掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌握阿仑尼乌斯方程及其应用。 4. 了解由反应机理推导速率方程。 5. 理解有效碰撞理论和过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及意义。,7-1 化学反应速率(The Rates of Chemical Reactions),7-1-1 概述,热力学讨论过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K) -可能性。 而动力学研究反应速率(快慢)
2、、反应机理(怎样进行)-现实性。 例如：2K(s) + 2H2O(l) = 2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) 控制化学反应速率是许多实践活动的需要。,7-1-2 平均速率与瞬时速率,1. 平均速率： 指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量，通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，可用一般式表示为： r nB / t 或 r cB / t 对于反应：a A + b B = c C + d D cA / t/ a =cB / t/ b = cC / t/ c =cD / t/ d 为了避免因方
3、程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变化表示的反应速率不同，定义：r (1/B )cB / t。,指是某一瞬时的速率，即时间间隔无限小，t0时的平均速率。 r dcB / dt或 r (1/B )dcB / dt 瞬时速率是浓度随时间的变化率。,2. 瞬时速率,注意：反应速率总是取正值，是有单位的物理量。,7-2 浓度对化学反应速率的影响,7-2-1 速率方程,同一个反应，在不同浓度、温度、压力下，是否使用催化剂以及使用不同催化剂，反应速率不尽相同。,7-2-2 反应级数,速率方程中，反应物浓度的指数称为该反应物的反应级数，它们之和称为总反应级数。 对于反应：a A + b B = c C +
4、 d D r = k cm(A) cn(B) m、n分别为反应物A和B分反应级数，m+n为总反应级数。,例如，对于反应 H2 + Cl2 = 2HCl r = k c(H2) c1/2(Cl2) 总反应级数为3/2级，对H2是1级反应，对Cl2是1/2级反应。,反应级数越高，反应受浓度的影响越大。实验表明：反应的总级数一般不超过3；反应级数不一定是整数；反应级数也可能等于零。,7-2-3 速率常数,速率方程中的 k 称为速率常数，物理意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol/L时的反应速率。 速率常数越大，表明反应进行得越快。但应注意，两个反应级数不同的反应，对比速率常数大小是毫无意义的。
5、 速率常数的量纲由速率方程确定，总反应级数不同，单位不同。 速率常数的大小取决于反应物的本质，而与浓度无关。 速率常数是温度的函数，当其他条件相同时， T 升高，则 k 增大。,7-2-4 用实验数据建立速率方程,例1：过氧化氢在水溶液中以I- 为催化剂，放出氧气，反应方程式为：H2O2(aq) = H2O(l) + 1/2O2(g)，测定反应各时间间隔内放出的氧气可计算出该时间间隔内H2O2的浓度变化。,解：由实验数据，在同样的时间间隔内，过氧化氢的浓度每减少一半，平均速率也减少一半，反应速率与过氧化氢浓度成正比，故有： c(H2O2) / t = kc(H2O2) 该反应为一级反应。,初速
6、法 例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2,r = k c(H2) c2(NO) k = 8.8610-2 L2mol-2s-1,7-2-5 利用速率方程进行计算,对于一级反应， dA/dt = kA dA/A= kdt 积分后可得： ln(At/A0) = kt,例3：氯乙烷在300K下的分解反应是一级反应，速率常数为2.5010-3 min-1，实验开始时氯乙烷的浓度为0.40 mol/L，求(1)反应进行8.0 h，氯乙烷的浓度多大？(2)氯乙烷浓度降至0.010mol/L需多长时间？(3)氯乙烷分解一半需多长时间？,解：(1)已知k，A0和t，代入ln(At/A0) = kt
7、 ，得At = 0.12 mol/L (2)已知k，A0和At，代入ln(At/A0) = kt ，得t = 25 h (3)At=A0/2，代入ln(A0/2/A0) = kt1/2 ，得t1/2 = ln2/k = 4.6 h, 计算半衰期,7-3 温度对反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式,1. Arrhenius 公式,Ea为活化能，A为指前因子。在一般温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度改变。,或,作图法：lnk 1/T 为一直线，斜率为Ea/R，截矩为lnA。两法均可得到反应的Ea和A值。,在Arrhenius公式中，Ea 处于方程的指数项中，对 k 有显著影响，在室温下， Ea
8、每增加4kJmol-1，k 值降低约80%. 温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10，k 将增大24倍。 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,2. 对Arrhenius 公式分析,例1：反应N2O5N2O4+1/2O2的Ea=1.03105 Jmol-1，当温度由283K升高到293K时，速度常数增大多少倍？ 解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2) k2/k1=4.48 例2：2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g)，实验测得300K时 k1=2.810-5Lmol-1s-1，400K时k2=7
9、.010-1Lmol-1s-1，求反应的活化能。 解： 根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1) Ea=R(1/T2-1/T1)lnk1/k2 =8.314(1/400-1/300)ln(2.810-5/7.010-1) =1.01105 Jmol-1,7-4 反应历程,7-4-1 基元反应与反应分子数,一步就能完成的反应，称为基元反应或简单反应。 如：NO2+CONO+CO2。 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。 如反应：2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 实验表明，在1073 K，它是分两步进行的： (1)2NO + H2 = N2 + H2
10、O2 (2)H2O2 + H2 = 2H2O,基元反应符合质量作用定律，可以根据化学方程式直接写出它的速率方程，反应级数等于反应分子数。 a A + b B = c C + d D r = k ca(A) cb(B),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应分子数等于反应级数。,如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以直接写出速率方程为：r = kc(CO) c(NO2)，2级反应，双分子反应，反应分子数为2。,练习：(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2； (2)2NO
11、2 = 2NO + O2 ； (3)NO2 + CO = NO + CO2,H2O2 + 2H+ + 2Br = Br2 + 2H2O r = kc(H2O2)c(Br)c(H+) 反应机理为： (1)H+ + H2O2 = H3O2+ r1 = k1c(H2O2)c(H+) (2)H3O2+ = H+ + H2O2 r2 = k2c(H3O2+) (3)H3O2+ + Br- = H2O + HOBr r3 = k3c(H3O2+)c(Br) (4)HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2 r4 = k4c(HOBr)c(H+)c(Br),反应机理(反应历程)就是反应所经历的历
12、程，也就是说在微观上反应是分几步基元反应完成的。例如：,非基元反应，通过四个基元反应完成，其中基元反应(1)，(3)是双分子反应，(2)是单分子反应，(4)是三分子反应。,7-4-2 由反应机理推导实验速率方程,同一反应在不同的条件下，可能有不同的反应机理。一个反应机理是否正确的必要条件是：由这个反应机理可以推导出实验获得的速率方程。,1. 平衡假设 H+ + H2O2 H3O2+ 因 r1 = r2 ，故有 k1c(H2O2) c(H+) = k2 c(H3O2+),再假设反应3是控速步骤（速控步假设）。 r = r3 = k3 c(H3O2+) c(Br) = k1k3/k2 c(H2O2
13、) c(Br) c(H+) 令k = k1k3/k2 ，就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的任何基元反应对反应速率是没有贡献的。,2. 稳态近似 假设中间产物H3O2+ 的浓度在整个反应过程中近似不变。 即 dc(H3O2+)/dt 0，故有： k1c(H2O2) c(H+) k2 c(H3O2+) k3 c(H3O2+) c(Br) 0 整理可得：c(H3O2+) = k1c(H2O2) c(H+) / k2 + k3 c(Br) 再假设反应3是控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率： r = k3 c(H3O2+) c(Br) = k1k3 c(H2O2) c(H+) c(Br) /k2 + k3 c(Br) 反应3是速控步骤，k2 k3成立，k2 k3c(Br-)成立。 故 r k1k3 /k2 c(H2O2) c(H+) c(Br),练习： H2 + I2 = 2HI r = k c(H2) c(I2) 用两种方法证明氢气和碘生成碘化氢的反应机理为： (1) I2 = 2I (2) 2I = I2 (3) H2 + 2I = 2HI,7-6 碰撞理论和过渡态理论,7-5-1 碰撞理论,有效碰撞的条件： (1) 互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。,
