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1、第5章 化学动力学初步,Kinetics 的任务,Thermodynamics 的任务,化学反应进行的快慢程度如何？,某化学反应是否具有实现工业生产可行性，必须考虑三个问题,反应是否能发生？ 能达到何种程度？,化学工业出版社,5.1 化学反应速率的定义 化学反应速率指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减小或者产物浓度的增加来表示,化学反应速率：v = vB-1 dcB/dt，式中vB为反应中物质B的化学计量数（反应物为负值，生成物为正值）， dcB/dt为物质B的浓度随反应时间的变化速率 平均反应速率 真实反应速率,根据规定，化学反应速率单位为moldm-
2、3s-1，,注意: 反应速率与化学反应计量式的书写有关,反应速率可通过试验测定。用化学方法或用物理方法测定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后作出c-t曲线，求得不同时刻的反应速率,例： N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) vB : - 1 -3 2 CB(始)： 1.0 3.0 2.0 mol/m3 t = 2s : 0.8 2.4 1.6 mol/m3 t : 2.0 2.0 2.0 s CB : -0.2 -0.6 0.4 mol/m3 v : 0.10 0.10 0.10 mol/m3 s,内因：反应物的组成、结构、性质,5.2 影响化学反应速率的因素,外因：反应
3、条件，主要包括浓度、压力、温度、催化剂,5.2.1 Effects of concentration and order of reaction吹入空气或通入纯氧会是的燃烧反应更为剧烈 原因何在？ 反应物浓度化学反应速率与反应物浓度之间的定量关系？,反应分类： 简单反应、 复杂反应、 （基）元反应、 非（基）元反应C2H5Cl C2H4 + HCl,2NO + 2H2 N2 + 2H2O,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢）H2O2 + H2 2 H2O（快）,在给定温度条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度（以化学方程式中该物质的化学计量数为指数）的乘积成正比,元反应： aA(g)
4、+ bB(g) = gG(g) + dD(g),v = k cAa cBb,k 为该温度下反应的速率常数，其物理意义为反应物浓度为单位浓度时的反应速率与反应物浓度无关；对于给定反应，温度和催化剂等条件给定时， k 是一个定值,浓度项的指数a和b叫做A和B的分反应级数，a+b则为总反应级数,C2H5Cl C2H4 + HCl， v = k cC2H5Cl,NO2 + CO NO + CO2 ， v = k cNO2 cCO,质量作用定律适用于基元反应，通常不适用于非基元反应,质量作用定律（实验总结）,例：在1073K时，对反应 2NO + 2H2 N2 + 2H2O 进行了反应速率的实验测定，得
5、到以下数据：,（1）写出反应速率方程； （2）计算该反应在1073K时的反应速率常数；（3）当cNO=4.0010 -3 mol dm-3, cH2=5.0010 -3 mol dm-3, 计算该反应在1073K时的反应速率,解： （1）由表可知，当cNO保持不变时，反应速率与cH2成正比关系，即 v cH2 同理，当 cH2保持不变时，反应速率与cNO2成正比关系， v cNO2 将两式合并，得， v cH2 cNO2 即 v = k cH2 cNO2 显然，这是一个三级反应。（2）将表中各组数据代入上式，求得六个k值，再取其平均值为， k = 8.4104 dm6 mol-2 s-1 （3
6、）将cNO=4.0010-3 mol dm-3, cH2=5.0010-3 mol dm-3, k = 8.4104 dm6 mol-2 s-1代入上式，得 v = 8.710-3 mol dm-3 s-1,2NO + 2H2 N2 + 2H2O,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢）H2O2 + H2 2 H2O（快）,Rate-determining step,正由于Rate-determining step的影响，一般反应的速率方程式 v = k cAx cByx和y须由试验确定，且可以是正整数，也可以是零和分数液态和固态纯物质由于浓度不变，其浓度向并入速率常数中例如：,2Na +
7、 2H2O 2NaOH + H2 ， v = k,CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g)， v = k cCHCl3 cCl21/2,（1）零级反应许多发生在固体表面的反应都是零级反应。例如：氨在金属钨的表面上会很快热分解为单质,零级反应和一级反应的特征,NH3(g),1/2N2(g) + 3/2H2(g),v = kc0(NH3) = k = 常数,零级反应的特征是反应自始至终均以匀速进行，反应速率与起始浓度或经历的时间无关,（2）一级反应一级反应很常见，例如H2O2的分解反应,H2O2(l) H2O(l) + 1/2O2(g) v =- dc(H2O2)/dt
8、 = kc(H2O2),例51：H2O2分解是一级反应，2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)，反应速率常数为0.0410min-1，由此判断：(1)若从0.500moldm-3H2O2溶液开始，10min后，浓度是多少？(2) H2O2在溶液中分解一半需多长时间？解：(1)设10min后H2O2浓度为c，则c0=0.500moldm-3，代入下式,得c = 0.33 moldm-3(2) H2O2分解一半，即c = 0.5c0，,半衰期: 反应物分解至一半所需时间， t 1/2,这是一级反应的又一特征。一级反应的半衰期与k成反比，与起始浓度无关。k值越大，半衰期越短，反应速率越快,
9、一级反应中反应物的t 1/2与浓度无关，是常数,温度对反应速率的影响例：氢+氧 室温下反应极慢，几年内都观察不出有反应发生 升高温度至873K，立即反应，甚至发生爆炸例：牛奶 在273K时 48h不变酸 、在300K时 4h变酸范特荷夫规则： T 10K，则v 24 倍（液体12倍、气体24倍）,5.2.2 温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式1. Arrhenius equation通常，随温度升高，反应速率增大，反应速率常数增大例：氢+氧 室温下反应极慢，几年内都观察不出有反应发生 升高温度至873K，立即反应，甚至发生爆炸1889年瑞典化学家 S. Arrhenius 根据实验提出了Ar
10、rhenius equation以描述在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间的关系（也称为反应速率的指数定律 ） k = A e-Ea/RT Ea为活化能，A叫做指前因子 lnk = -Ea/RT + lnA,以N2O5在CCl4(l)中的分解反应为例： N2O5 N2O4 + 1/2O2， v = k cN2O5,lnk = -Ea/RT + lnA,由斜率可求得Ea = 103.6 kJ mol-1,lnk = -Ea/RT + lnA,lnKo(T) - DHo (298.15K)/RT + DSo(298.15K)/R,（1）k-T关系式与K-T关系式有着相似的形式，但Ea通常为正值
11、，而DHo既可为正也可为负（2）温度升高，则k增大，所以v也增大（3）k不仅与温度有关，还与活化能有关，后者取决于反应的本性以及催化剂条件等,2. Relationship between temperature change and reaction rate change由 lnk = -Ea/RT + lnA得 lnk(T1) = -Ea/RT1 + lnA lnk(T2) = -Ea/RT2 + lnA两式相减得 lnk(T2)/k(T1) = (-Ea/R) (1/T2 - 1/T1) 由反应速率方程式v = k cAx cBy得 v(T2)/v(T1) = k(T2)/k(T1)
12、所以lnv(T2)/v(T1) = lnk(T2)/k(T1) = (Ea/R) (T2 -T1)/T2T1,Arrhenius equation并不适用于所有的反应（如爆炸反应、酶催化反应等），一些特殊的反应，其历程过于复杂，随温度升高，反应速率可能出现突然增大或减小,5.3 化学反应速率的基本理论如何理解化学反应速率与反应物浓度、温度之间的关系等宏观规律的微观本质？如何从分子角度解释这些规律？反应的活化能的意义如何？为什么它对反应速率有很大的影响？ 5.3.1 碰撞理论化学反应的本质是反应物分子内原子间旧键的断裂和生成物分子内原子间新键的建立。在此过程中，必然伴随着能量的变化 1918年，
13、路易斯根据气体分子运动学说提出碰撞理论，其基本假设是：(1)反应的必要条件，反应物分子必须发生碰撞；(2)反应的充分条件，反应物分子间的碰撞为有效碰撞。要发生反应物分子的有效碰撞，不仅需要分子具有足够高的能量，还要考虑分子碰撞使的空间取向等其它因素。,活化分子：动能大的，且能导致有效碰撞的分子能量曲线：大部分分子的动能在平均动能Em附近。假设分子达到有效碰撞的最低能量为E0，则曲线下阴影部分为活化分子所占百分比 活化能：把反应物分子转变为活化分子所需的能量，是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差,图52 气体分子的能量分布示意图,碰撞理论的不足对一些反应，特别是结构比较复杂分子之间的反应，仅仅考虑能量因素是不够的，还应考虑碰撞时分子间的取向，否则往往发现反应速率计算值与实验值还是相差很大。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图象，也成功的解释了一部分实验事实。但碰撞理论的模型过于简单，是半经验性的,
