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1、2010年 第20卷 第4期 塑料包装 45 双向拉伸聚酯薄膜生产线技术 聚酯家族简介 冯树铭 (中国包装联合会塑料包装委员会专家组) (上接2010年第3期) 第二章 聚酯树脂家族成员简介 第一节PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂) 11 PET树脂合成工艺路线 111酯交换法(DMT法) DMT法是以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇先 进行酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯 (BHET)，再经缩聚反应生成具有一定分子量的 PET树脂。 HH 一-cH H +2CH3OH C。O0CH， C100CH CH OH cat T H。4- 一 0 罾-C CH O 上述酯交换反应是在催化剂醋酸盐存在和加
2、热条件下进行的。乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的 甲氧基一OCH3进行酯交换，由原来的对苯二甲 酸二甲酯变成了对苯二甲酸二乙酯，被取代的甲 氧基与乙二醇的氢原子结合生成甲醇。该酯交换 反应是可逆反应，生成的甲醇又可与BHET进行 酯交换反应，再生成DMT和EG，所以为使酯交 换反应生成BHET，须向反应体系中加入过量的 EG，一般EG：DMT(克分子比)一225：1，同时 把生成的甲醇从体系中除去，就可抑制可逆反应。 由于甲醇的沸点为647C，远低于EG的沸点 197，而酯交换反应温度为190210，因而体 系中甲醇会迅速挥发，从而使酯交换反应进行到 底。 112直接酯化法(PTA法) PTA法与D
3、MT法相比，并无本质区别，不同 点仅是使用的中间体为PTA，无酯交换反应过程， 而是PTA与EG直接进行酯化反应后便生成 BHET，然后进行缩聚反应生成PET。 C 0 C 0 B HE 0CH CH，0H +2 H，0 0CH，CH OH T 0 C C 叭 E H + H 0 O m 塑料包装 2010年 第2O卷 第4期 从技术经济方面进行对比的话，PTA法比 DMT法有以下几个优点： (1)PTA法的消耗定额比DMT法省，因为 DMT法有甲醛析出，故用等量的PTA比用DMT 法能多生产PET 15 ，中间体费用在PET生产 总费用占5O 以上，故PET法的成本比DMT法 低710 。
4、(2)所用乙二醇的配比，PTA法少于DMT 法，因此，乙二醇的回收系统较小。PTA：EG一般 只需11612，而DMT：EG则需13614克 分子。 (3)PTA法不需甲醇回收工序，因其直接酯 化的副产物是水，而DMT法的副产物是甲醇，需 要回收。 (4)PTA法生产控制较稳定，酯化反应速度 平缓；DMT法的酯交换反应较难掌握。 (5)PTA法生产系统中无甲醛产生，操作安 全。(甲醛是剧毒化学品) +2CH2 CH2 (6)PTA法投资较省，比DMT法可节省投 资20 左右。 但是PTA法也有某些不足之处： DMT在EG中溶解度比PTA大，物料分 散均匀，因缩聚反应是在均相系统中进行的，PET
5、 切片质量均一。 中间体制备方面PTA精制技术比DMT 精制技术复杂得多，同时系统中的物料具有严重 腐蚀性，因此对设备与管路要求耐腐蚀。 直接酯化反应中能进行的副反应与酯交换 反应时间相同，但程度不同。在酯交换反应中，二 缩乙二醇醚(又称二甘醇DEG)的含量不高，而在 直接酯化中DEG的含量常大于1 。 113环氧乙烷法(环氧乙烷加成反应法) 环氧乙烷法与上述两种方法的区别是用环氧 乙烷代替乙二醇与对苯二甲酸直接加成反应为 BHET，再经缩聚反应制得PET。其反应式如下： 加成反应 cat 季胺盐 PTA与乙二醇直接加成反应的特点是；a)此 反应是放热反应，反应热须快速排除b)PTA不 溶于E
6、O中，须在激烈搅拌下形成分散状态才有 利于加成反应的进行；c)EoPTA配料比1：48 (克分子比)，配料比高，副产品少，PTA转化率 高；d)用EO代替EG，可省去EO水解工序，加成 CH CH 0H 0H BHE。l 反应产物为单一的BHET，流程短，成本低，不需 回收设备。 12 PTA法合成PET树脂工艺简介(略) 13 PET树脂的基本性质 131 PET树脂的化学结构 ， U U 、 0Hc H 0 二 一5-ocH：cH 从其化学式可看出，在其大分子结构的两端 是顺式构形： 存在两个羟基(一oH)，中间一个芳环 一 ONOCH一c oi一 ( 卜)N，它们通过酯键(一 一OR)彼
7、此 当其在结晶时，则转变为反式构形： 誉辈 刚性 o O0C-C 一八 一 所决定的。由于大分子 键内的内旋转现象， 一 一一 、 C C O O O= O 2010年 第2O卷 第4期 塑料包装 47 顺式的能量较反式能量略高。聚酯具有结晶 倾向，这主要是由于其大分子结构中有着高度的 立构规律性，其最大结晶速率温度17O一19oC，一 般用半晶化时间来表示结晶速度，半晶化时间越 短，结晶速度就愈快，当PET树脂结晶时就变得 不透明而呈乳白色，且成脆性。 132 PET树脂的基本性质 (1)分子量：196n+66当n一100，则PET 分子量为1900020000左右 (2)密度：无定型133
8、，结晶取向139(结晶 度46 ，比重法)，熔体12(275)， (3)熔融热：1i16卡克 (4)比热：0 25O2+94010 (卡克)， (t一206O) 03243+55610 (卡克)，(t= 27O290) (5)导热系数：3361O (卡厘米秒) (6)体积膨胀系数：16lO叫 (t一2060C) 3710 (t一90 16O) (7)玻璃化温度Tg：无定型一67 晶型一81 (8)熔融温度Tm：258-260 (9)软化温度Tf：248 (10)结晶温度Tc：100-140(起始结晶)， 17019O(最大结晶速率) (11)热降解温度Tb：318C (12)低聚物熔点：G(A
9、G)l1O G(AG)216O17O G(AG)31862O2 G(AG)4-_一220 G：乙二醇 AG：对苯二 甲酸 (13)折光指数：1574(25) (14)吸水率：04 (在25C，RH 65 下放置 7天) 14薄膜级PET树脂质量指标 (1)特性黏度 ：它表征PET分子量的大 小，膜级切片的特性黏度一般在0640015，当 较低，即分子量较低时，熔体黏度则较低，可采 用较低的挤出温度，有利于提高生产能力和降低 挤出机功率，同时拉膜时结晶速率较快。当要求 生产较高强度的薄膜时，宜选用 较高的PET 树脂。 PET熔体粘度随温度的升高，依指数函数关 系而减小；随分子量的增大而增大。例
10、： 一o6O 一o65 T=280C粘度 2800泊4200泊 290oC 1960泊 2950泊 300 1420泊 2140泊 (2)熔点Tm：它间接反映PET树脂的质量 如DEG含量、分子量分布、低聚物含量等，对于绝 缘膜、转移膜、烫金膜等要求耐热性好的薄膜宜选 用熔点较高的切片，相应其塑化温度也稍高一些。 通常要求Tm一2601 0C。 (3)端羧基含量(-COOH)：羧基是由于在缩 聚过程中大分子链裂解而产生的，羧基对PET的 热稳定性及绝缘性有影响，要求羧基含量30rag 当量kg。 (4)二甘醇含量(DEG)：二甘醇是合成聚酯 生产中生成的副产物，它对熔点的影响很大。据 报道，当
11、DEG含量达4 时，PET的熔点将从 260oC降至250oC，同时还会使PET热氧化降解起 始温度下降，热稳定性降低。要求DEG含量1 2 。 (5)色相：色相(色度)表示切片由蓝色到黄色 的程度，常用b值来表示，b值低，颜色趋向白色， 一般要求b值2。 (6)水份：PET对水份敏感，在加工过程中会 影响予结晶、干燥操作，水分含量高PET切片容 易在结晶床中结块且加重干燥操作的负荷，甚至 塑料包装 2010年 第20卷 第4期 在铸片时产生气泡。要求除湿前切片水分含量在 04 以下。 (7)灰分：PET切片的灰分来自催化剂、添加 剂和机械杂质，纯PET切片灰分含量在007。 灰分主要影响到过
12、滤器使用周期。 (8)凝聚粒子：凝聚粒子是指切片中大于10ff 的粒子，以每毫克含有多少凝聚粒子来计算。凝 聚粒子的多少影响过滤性能和薄膜质量，要求凝 聚粒子4个毫克。 (9)低分子物(齐聚物)含量：要求控制在2 96 以下。低分子物会影响薄膜质量、加工过程和周 围环境。 第二节PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯) PEN分子结构与PET相似，也含有酯基 一C-0一 ll ，故PEN属于聚酯家族的一员，所不 同的是PET分子中的苯环被萘环所取代，便变成 了PEN。它们的分子结构如下图： 叶。 ( =)-冒一一 c 4。H H_。一 一。一c眦 -IOH PET 由于萘环比苯环具有更大的共轭双键，分子
13、的空间阻力也较大，因而其分子更具有刚性。由 于它们分子结构上的差异，PEN在诸多方面的性 能都要优于PET。 21 PEN的特性： 1)PEN的玻璃化温度Tg比PET高4O度以 上，热变形温度要高3O度。因此PEN的耐热性 高，PEN瓶的热灌装温度高达102C，长期使用温 度可达130度以上，属于B级绝缘材料。(PET属 于E级绝缘材料) 2)PEN的阻隔性优良。PEN对Oz和COz 的阻透率是PET的45倍，对水汽的阻透率是 PET的34倍。 3)PEN具有良好的抗紫外线性能。它能遮 挡波长383nm以下的紫外线。 4)PEN的力学性能好，其模量是PET的25 倍、是PA的5倍。 5)PEN
14、的熔体粘度比PET大1O倍左右，分 子结构单元大，结晶速度比PET慢，结晶度较低， 透明度较高。 6)PEN热收缩率较小、尺寸稳定性好。 7)PEN耐酸、碱性，耐有机溶剂和耐水解性 亦优于PET。 8)PEN在受热加工过程中，不象PET那样 容易产生低分子聚合物(齐聚物)。PEN中的齐聚 物质量分数仅为05。 总之，PEN具有优良的综合性能，是一种理想 的包装材料。但是PEN的主要原料是萘化合物， 而萘化合物主要来自煤焦油的分馏物，单体合成 工艺比较复杂，故其产量受到一定的限制，所以 PEN的价格较贵，因而限制了它作为包装材料的 广泛使用。那么，如何利用PEN的性能优势、避 开其价格昂贵的弱势
15、呢?下面简单介绍一下PEN 在包装领域方面的应用。 2。2 PEN的应用： 1)由于PEN与PET均属热塑性聚酯，化学 结构具有相似性。因此，将一定配比的PEN与 PET通过熔融共混制成聚合物合金，可以兼顾 PET的经济性和PEN的耐热性、阻气性等优良特 性，这是目前PEN应用研究的开发重点，也是使 PEN走向市场(尤其是包装领域)的主要途径之 一。例如，当1O o42O 的PEN与PET共混后， 对氧气、二氧化碳的阻透性可分别提高30 50 和23 -37 ，并可将对紫外线的遮蔽波长 提高到380nm。这种PENPET共混或共聚物可 用于注拉吹成型包装容器，如PET瓶、PET桶 等已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。 另外，PET+PEN的混合物也可采用融熔挤出、双 向拉伸工艺制成单层的含有一定比例PEN的 BOPET薄膜，它是用于印刷、镀铝、复合等理想的 包装材料。 2010年 第20卷 第4期 塑料包装 49 2)采用三层共挤的方法生产双向拉伸聚酯薄 膜。三层共挤可采用ABC结构，其中B层为芯 层，主要成分为PET树脂+回料，A层和C层是 表层，如果A层主要成分是PET树脂+母料切 片，C层可使用PEN树脂。这样通过三层共挤制 得的复合薄膜的综合性能要优于普通的PET薄 膜，特别是阻隔性会有很大程度的提高。 关于PEN或PET3-PEN的挤出、拉膜工艺
