第6章原子结构与元素周期律

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1、第一节氮族元素,*第六章*原子结构与元素周期律,第一节氮族元素,6-1 近代原子结构理论的确定,第一节氮族元素,原子结构理论的发展过程：100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。 我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线1896 年 法国人 Becquerel 发现铀的放射性1897 年 英国人 thomson 测电子的荷质比 发现电子1898 年 波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性1899 年 英国人 Rutherford 发现 ，射线1900 年 德国人 Planck 提

2、出量子论1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1909 年 美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量1911 年 英国人 Rutherford 进行 粒子散射实验 提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱,一、原子结构模型,第一节氮族元素,二、氢原子光谱日光通过棱镜分光，可得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫连续变化的谱带,aa,为连续光谱,第一节氮族元素,装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光,通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2

3、氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,波尔原子模型要点：卢瑟福模型量子化条件1、原子中电子运动的轨道是不连续的，是以核为圆心的不同半径的同心圆。2、在波尔轨道上运动的电子处于相对稳定的状态，不会主动辐射出能量。3、只有当电子在不同的轨道间跃迁时，才会吸收或放出能量。4、跃迁时放出或吸收的能量，正好等于两个轨道的能级差。5、放出或吸收的能量，若以光辐射的形式转移，则光的频率=（E2-E1）/h,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮

4、气,1924年, 法国年轻的物理学家Louis de Broglie ( 德布罗意), 当年32岁, 根据光的波粒二象性规律， 大胆提出人们在研究微观粒子时, 忽略了粒子的波动性，指出微粒象光一样， 也具有波粒二象性, 并提出德布罗意关系式:等式左边: m, p 是与质量、 动量相关, 说明具备粒子性。等式右边: 与相关, 说明具备波动性.(v为粒子的运动速度),12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,二、不确定原理： 牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 根据速度方程: 所以, 可以准确测定质点的速度(动量) 和位置.

5、 对于宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的. 而对于微观粒子是怎样的呢? 对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准确测定其位置和动量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理. 如果位置测不准量为x, 动量测不准量为p, 则其数学表达式为: 如何理解测不准原理呢?,例 1: 原子半径为10-12m, 所以核外电子最大测不准量为x = 10 10-12m, 求速度测不准量v. 已知电子的质量为m = 9.11x10-31Kg.误差如此之大，容忍不了！对于宏观物体如何？,例 2 子弹质量为m =0.01Kg, x =10-6 m, v为多少? 解

6、: 按上公式求出: 几乎没有误差, 所以对宏观物质, 测不准原理无意义.既然对微观粒子的运动状态测不准, 有无方法描述其运动状态呢? 答案是肯定的. 某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为. 这里包括两点: 能量: 量子化 运动: 统计性,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,称为波函数(wave function)。它是空间坐标（x、y、z）的函数， （x、y、z）；也可用球坐标（r、）表示：

7、 （r、）。,r,（x，y，z）或（r,),X=r sincosY=r sinsinZ=r cos,在一定条件下，通过求解薛定谔方程，可得到描述核外电子运动状态的一系列波函数(r、)的具体表达式，以及其对应的状态能量E。 所求得的每一波函数(r、)，都对应于核外电子运动的一种运动状态，即一个定态（steady state），其相应的能量即为该定态的能级（energy level）。例如基态氢原子的波函数为：,相应的基态1s的能级为 -21.810-19J,经过计算整理， 得到：（2）式即为波函数在球坐标下的方程。经过分离变量， 将 (r, , ,) 表示成积的形式：,下面直接给出一些解的形式:

8、 从以上三个式子中可见, 波函数被分为两项, 即为径向部分R和角度部分Y .在此, 并不要求我们去解薛定谔方程, 只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可. 波函数的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的1s, 2s, 2pz是什么? 意义如何?,通常习惯地把这种描述原子中的电子运动状态的波函数称为原子轨道(atomic orbital)。应该特别强调的是，这里所称的“轨道”是指原子核外电子的一种运动状态，是一种具有确定能量的运动状态，而不是经典力学中描述质点运动的某种确定的几何轨迹，也不是玻尔理论所指的那种固定半径、园形的波尔轨道表达式。原子轨道相应的能量也称为原

9、子轨道能级 .,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,(3) 磁量子数m：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小。m值与原子轨道的空间伸展方向有关，它表示在同一角量子数l 下，电子亚层在空间可能采取的不同伸展方向。例如，l=0，m=0，在空间只有一种取向，只有一个轨道：s轨道；l=1，m=0、1、-1，在空间有三种取向，表示p亚层有三个轨道：px，py，pz； l =2，m=0、1、2，在空间有五种取向，表示d亚层有五个轨道：dxy，dyz，dzx，dx2-y2，dz2 。m的取值：m=0，1，2，3，, l ，共（2 l +1）个取值。当电子处于

10、外磁场下，不同m值的原子轨道的能级将产生分裂，在能量上有微小差异；在无外磁场下，n、相同,l、m不同的原子轨道，其能级量是相同的，称为简并轨道。,12-1-2 氮气,四个量子数与各电子层可能存在的电子运动状态数列于下表。,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,径向部分,角度部分,总的,12-1-2 氮气,Y2Pz = cos Y22Pz = ( cos)2,Pz轨道角度分布示意图,12-1-2 氮气,氢原子的各种状态的径向分布图,12-1-2 氮气,1. 屏蔽效应屏蔽效应:在原子中, 其它电子对某电子的 遮挡作用.,换个角度考虑: 将研究电子之外的原子其余部分, 均视为原子核, 则将复杂的多

11、原子体系简化为单电子体系:Z* 为有效核电荷, 且 Z* = Z -说明: 相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷, 使被讨论的电子受核的吸引下降, 离核更远, 能量更高, 即为内层电子对外层电子的屏蔽作用. 屏蔽效应越大, 受屏蔽的电子的能量越高, 是电子远离核的作用.,12-1-2 氮气,2. 钻穿效应(钻透效应)意义: 电子钻入内部, 靠近核的作用(使自身能量下降) 可以从径向分布函数图加以解释: 可以看出: l 大的，钻穿效应小, 远离核, 能量升高.l 大的, 屏蔽效应大, 远离核, 能量升高.相反: l 小的，钻穿效应大, 靠近核, 能量下降.l小的, 屏蔽效应小, 靠近核, 能量下

12、降.,12-1-2 氮气,对于多电子原子体系, 能量高低由什么因素决定?由 n 和 l 同时决定: a. l 相同, n 大的能量高, 即 E2s E4s 此种现象在 21 号元素 Sc 的左右发生, 称为能级交错(外层轨道的能量反而比内层轨道能量低的现象) 可用径向分布图解释:,3. 原子轨道近似能级图美国著名结构化学家 Pauling(鲍林), 经过计算, 将能量相近的原子轨道组合, 形成能级组. 按这种方法, 他将整个原子轨道划分成 7个能级组:第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 第六组 第七组 1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f

13、5d 6p; 7s 5f 6d 7p特点: (1)能级能量由低到高. (2)组与组之间的能量差大, 同组内各轨道之间能量差小. 且 n 逐渐增大, 这两种能量差随能级组的增大逐渐变小. (3)第一能级组, 只有1s一个轨道, 其余均为两个以上, 且以ns 开始, 以np结束. (4)能级组与元素的周期相对应.,12-1-2 氮气,二、 核外电子排布原则 1. 排布原则1) 能量最低原理 电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道.2) Pauli(保利)不相容原理 每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无

14、四个量子数完全相同的电子).3) Hunt(洪特)规则 电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且保持自旋方向相同. 保持高对称性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满三种分布.,12-1-2 氮气,2. 核外电子的排布,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,12-1-2 氮气,三、 元素周期表,1.元素的分区和族1) s 区: , 最后的电子填在ns上, 包括 IA IIA , 属于活泼金属, 为碱金属和碱土金属;2) p区: , 最后的电子填在np上, 包括 IIIA-VIIA以及 0 族元素, 为非金属和少数金属;3) d区: , 最后的电子填在(n-1)d上, 包括 I

15、IIB-VIIB以及VIII族元素, 为过渡金属;4) ds区: , (n-1)d全充满, 最后的电子填在ns上, 包括 IB-IIB, 过渡金属(d和ds区金属合起来,为过渡金属);,5) f区: , 包括镧系和锕系元素, 称为内过渡元素或内过渡系.镧系: 57-74号元素(La-Lu); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu镧, 铈, 镨, 钕, 钷, 钐, 铕, 钆, 铽, 镝, 钬, 铒, 铥, 镱, 镥锕系: 89-103号元素(Ar-Lr), 均为放射性元素. 包括:Ar, Th, Pa, U , Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr锕, 钍, 镤, 铀, 镎, 钚, 镅, 锔, 锫, 锎, 锿, 镄, 钔, 锘, 铹除钍6d2为外, 其余均为6d0 和6d1 .,