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1、执业药师考试辅导中药化学 第 1 页第九章强心苷考点精要：色反应、水解）；V 光谱特征；高辛的化学结构特点和提取分离方法。 第一节概述强心苷是存在于生物界中的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类。一、强心苷元部分的结构与分类（一）结构特征天然存在的强心苷元是 链为不饱和内酯环的甾体化合物。其结构特点如下：（1）甾体母核 A、B、C、D 四个环的稠合方式为 A/B 环有顺、反两种形式，但多为顺式；B/C 环均为反式；C/D 环多为顺式。（2）甾体母核 取代基均为 型。有甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团取代，甲基取代，不饱和内酯环取代。有羟基取代，基多数是 构型，少数是 构型，强心苷中的糖常与 基
2、缩合形成苷。基均为 构型。有的母核含有双键，双键常在 或 。（二）分类根据 饱和内酯环的不同，将强心苷元分为两类。心甾烯类）甾体母核的 链为五元不饱和内酯环（ 基本母核称为强心甾，由 23 个碳原子构成。在已知的强心苷元中，大多数属于此类。葱甾二烯或蟾蜍甾二烯类） 甾体母核的 链为六元不饱和内酯环（ ，基本母核为海葱甾或蟾蜍甾。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。 执业药师考试辅导中药化学 第 2 页练习题最佳选择题强心苷的甾体母核特点是（） 环多为反式稠合 B/C 环为顺式稠合 C/D 环多为反式稠合 B/C 环为反式稠合 C/D 环多为顺式稠合 B/C 环为顺式稠合
3、 C/D 环多为反式稠合 B/C 环为反式稠合 C/D 环多为顺式稠合 B/C 环为反式稠合 C/D 环多为顺式稠合答疑编号 5630090101执业药师考试辅导中药化学 第 3 页【正确答案】、反 反 顺 不饱和内酯环甾体皂苷 顺、反 反 反 含氧螺杂环胆汁酸 顺、反 反 反 戊酸二、糖部分的结构特征及其与苷元的连接方式（一）结构特征根据它们 上有无羟基可以分成 类。区别于其他苷类成分的一个重要特征。成强心苷的 常见的 有 心苷中普遍具有 ，6，6（二）与苷元的连接方式执业药师考试辅导中药化学 第 4 页强心苷大多是低聚糖苷，少数是单糖苷或双糖苷。通常按糖的种类及其与苷元的连接方式，将强心苷
4、分为以下三种类型。型强心苷：苷元-（2，6y，如紫花洋地黄苷 A。型强心苷：苷元-（6y，如黄夹苷甲。型强心苷：苷元-（y，如绿海葱苷。植物界存在的强心苷，以、型较多，型较少。最佳选择题）中药化学 第 5 页答疑编号 5630090102【正确答案】心苷的理化性质一、一般性质（一）性状强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有旋光性；链为 构型者味苦，为 构型者味不苦；强心苷对黏膜具有刺激性。（二）溶解性强心苷一般可溶于水、醇和丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇三氯甲烷，难溶于乙醚、苯和石油醚等极性小的溶剂。而苷元则难溶于水等极性溶剂，易溶于乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂。强心苷的溶解性与分子中所含
5、糖的数目、种类、苷元所含的羟基数及位置有关。基数目越多，亲水性越强。原生苷由于分子中含糖基数目多，而比其次生苷和苷元的亲水性强，可溶于水等极性大的溶剂。水性则越强。糖基和苷元上的羟基数目相同时，可形成分子内氢键者，其亲水性弱，反之，亲水性强。分子中有无更多的双键、羰基、甲氧基和酯键等也能影响强心苷的溶解度。二、化学性质（一）强心苷的颜色反应及其应用执业药师考试辅导中药化学 第 6 页强心苷的颜色反应可由甾体母核、不饱和内酯环和 类 型 反 应 试 剂 现 象应 样品溶于氯仿，加硫酸：20） 红紫蓝绿污绿，最后褪色应 样品溶于氯仿，加入硫酸 硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光应 样品溶于冰乙
6、酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热 紫红蓝绿三氯化锑反应喷 20%三氯化锑的三氯甲烷溶液（不含乙醇和水），于 6070加热 35 分钟呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色三氯乙酸 反应（区别洋地黄类强心苷的各种苷元）喷 25%的三氯乙酸试剂,晾干后于加热数分钟，置紫外灯下观察洋地黄毒苷元衍生的苷类显黄色荧光；羟基洋地黄毒苷元衍生的苷类显亮蓝色荧光；上不饱和内酯环的颜色反应甲型强心苷在碱性醇溶液中，由于五元不饱和内酯环上的双键移位产生 性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型不能显色。反应名称 反应试剂 颜色现象应 3%亚硝酰铁氰化钠溶液和 2 氢氧化钠溶液（吡啶溶液中进行） 呈深红色并渐渐退去 间二硝基苯乙
7、醇溶液和 20%氢氧化钠（在 50%乙醇溶液中进行） 呈紫红色执业药师考试辅导中药化学 第 7 页应应 3,5 液：2%3，5 液：2 氢氧化钾溶液，用前等量混合） 呈红色或紫红色应苦味酸试剂（A 液：1%苦味酸乙醇溶液；B 液：5%氢氧化钠水溶液，用前等量混合）应 此反应在冰乙酸溶液中进行，加 20%的三氯化铁水溶液 1 滴后，沿管壁缓慢加入浓硫酸 5察界面和乙酸层的颜色变化。如有 酸层显蓝色。界面的颜色随苷元羟基、双键的位置和数目不同而异，可显红色、绿色、黄色等。注意此反应只对游离的 糖及乙酰化的 它们在此条件下不能水解出 此反应阳性可肯定 对此反应不显色的有时未必具有完全的否定意义。 （
8、2）呫吨氢醇反应 反应试剂为呫吨氢醇试剂，此反应极为灵敏，只要分子中有 分子中的 还可用于定量分析。（3）对反应为纸上反应，反应试剂为对子中若有 （4）过碘酸反应可在滤纸或薄层板上进行，反应过程是先喷过碘酸钠水溶液，再喷对硝基苯胺试液，则迅速在灰黄色背底上出现深黄色斑点，置紫外灯下观察则为棕色背底上出现黄色荧光斑点。再喷以 5%氢氧化钠甲醇溶液，则斑点转为绿色。（二）中药化学 第 8 页（1）温和酸水解用 的盐酸或硫酸，在含水醇中经短时间加热回流，可使型强心苷水解为苷元和糖。在此条件下，苷元和 常得到二糖或三糖。（适用于 不适用与 由于此水解条件温和，对苷元的影响较小，不致引起脱水反应，对不稳
9、定的 此法不宜用于 16 位有甲酰基的洋地黄强心苷类的水解，因 16 位甲酰基即使在这种温和的条件下也能被水解。 （2）强烈酸水解 型和型强心苷与苷元直接相连的均为 温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度（3%5%），延长作用时间或同时加压，才能使 常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元。执业药师考试辅导中药化学 第 9 页（3）氯化氢 ）将强心苷置于含 1%氯化氢的丙酮溶液中，20放置两周。因糖分子中 基和 基与丙酮反应，生成丙酮化物，进而水解，可得到原生苷元和糖衍生物。例如铃兰毒苷的水解。本法适合于多数型强心苷的水解。但是，多糖苷因极性太大，难溶于丙酮中，则水解反应不易进
10、行或不能进行。此外，也并非所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法进行酸水解，例如黄夹次苷乙用此法水解只能得到缩水苷元。 强心苷酸水解反应方法 试剂 裂解部位 盐酸或硫酸苷元和 条件温和，对苷元的影响较小；可使型强心苷水解为苷元和糖；此法不宜用于16 位有甲酰基的洋地黄强心苷类的水解强烈酸水解35%的盐酸或硫酸 所有苷键适合于型和型强心苷水解；常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元氯化氢化氢的丙酮溶液具有 基和 基的苷适合于多数型强心苷的水解；水解有一定的专属性。含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶,但无水解 以能水解除去分子中的葡萄糖，而得到保留 如：执业药师考试辅导中药化学 第 10 页蜗牛消化酶，它是一种混合酶，几乎能水解所有苷键，能将强心苷分子中糖链逐步水解，直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。苷元类型不同，被酶解难易程度也不同。毛花洋地黄苷和紫花洋地黄毒苷用紫花苷酶酶解，前者糖基上有乙酰基，对酶作用阻力大，故水解慢，后者水解快。一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷易被酶水解。酶水解在强心苷的生产中有很重要的作用。由于甲型强心苷的强心作用与分子中糖基数目有关，其强心作用的大小为：单糖苷二糖苷三糖苷，因此常利用酶水解使植物体
