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1、PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2010 年 第 41 卷 第 1 期- -延 迟 焦 化 加 热 炉 炉 管 结 焦 原 因 分 析 及 对 策张 力 ， 张 政 伟（ 乌 鲁 木 齐 石 化 公 司 研 究 院 ， 乌 鲁 木 齐 830019）摘 要 通 过 对 乌 鲁 木 齐 石 化 公 司 不 同 时 期 加 工 的 延 迟 焦 化 原 料 的 四 组 分 含 量 及 金 属 含 量 的 变化 分 析 ， 以 及 对 辐 射 炉 管 结 焦 前 后 加 热 炉 操 作 参 数 的 对 比 分 析 ， 得 出 延 迟 焦 化 原 料 是 一
2、 种 饱 和 烃 、胶 质 及 沥 青 质 含 量 高 、 芳 烃 含 量 低 的 易 结 焦 渣 油 ， 在 操 作 中 宜 采 用 较 大 循 环 比 来 提 高 芳 烃 与 沥 青质 的 比 例 ， 保 证 辐 射 炉 管 内 冷 油 流 速 ， 控 制 好 炉 管 壁 温 度 ， 减 缓 加 热 炉 炉 管 结 焦 ， 同 时 要 对 原 料 性质 进 行 监 控 分 析 。 关 键 词 ： 延 迟 焦 化 加 热 炉 结 焦收 稿 日 期 ： 2009-07-08； 修 改 稿 收 到 日 期 ： 2009-08-10。作 者 简 介 ： 张 力 , 女 ， 华 东 理 工 大 学
3、化 学 工 程 硕 士 ， 主 要 从 事炼 油 工 艺 研 究 工 作 。1 前 言延 迟 焦 化 加 热 炉 是 延 迟 焦 化 装 置 的 核 心 设备 ， 延 迟 焦 化 炉 辐 射 管 结 焦 速 率 的 大 小 决 定 延 迟焦 化 加 热 炉 的 开 工 周 期 ， 同 时 也 决 定 着 延 迟 焦 化装 置 的 开 工 周 期 。 2008 年 5 7 月 ， 乌 鲁 木 齐 石 化公 司 ( 乌 石 化 ) 延 迟 焦 化 装 置 一 、 二 单 元 的 加 热 炉炉 管 开 工 后 结 焦 ， 造 成 装 置 停 工 烧 焦 ， 炉 管 结 焦 问题 成 为 影 响 装
4、置 长 周 期 运 行 的 最 重 要 因 素 ， 因 此对 加 热 炉 炉 管 结 焦 的 原 因 进 行 分 析 并 找 出 对 策 ，有 利 于 装 置 的 长 周 期 运 行 。2 炉 管 结 焦 机 理渣 油 是 胶 体 分 散 体 系1， 其 中 沥 青 质 构 成 分散 相 胶 束 的 核 心 ， 胶 质 、 芳 烃 以 及 饱 和 分 构 成 分散 介 质 。 胶 质 、 沥 青 质 分 子 的 基 本 结 构 是 以 多 个芳 香 环 组 成 的 稠 合 芳 香 环 系 为 核 心 ， 周 围 连 接 若干 个 环 烷 环 ， 芳 香 环 和 环 烷 环 上 都 有 若 干
5、个 长 度不 一 的 烷 基 侧 链 ， 分 子 中 还 杂 有 各 种 含 硫 、 氮 、 氧基 团 及 络 合 的 镍 、 钒 、 铁 等 金 属 ， 图 1 是 这 种 单 元结 构 的 示 意 图 。 而 胶 质 、 沥 青 质 是 由 若 干 个 单 元薄 片 重 叠 组 成 。 薄 片 间 依 靠 分 子 间 作 用 力 形 成一 个 半 有 序 的 类 石 墨 晶 胞 结 构 ， 图 2 是 该 结 构 示意 图 。这 一 胶 体 体 系 具 有 的 稳 定 性 是 依 靠 构 成 胶 体体 系 的 各 个 组 分 的 相 互 作 用 力 而 达 到 的 。 这 种 作用 力 有
6、 构 成 这 个 体 系 各 个 组 分 的 偶 极 矩 力 、 电 荷转 移 和 氢 键 的 作 用 ， 一 旦 这 些 作 用 力 由 于 外 界 条件 改 变 而 发 生 变 化 ， 肢 体 体 系 的 稳 定 性 就 会 被 打破 ， 相 态 发 生 分 离 ， 出 现 “ 第 二 液 相 ” 。 在 渣 油 缩合 生 焦 反 应 中 ， 沥 青 质 是 主 要 的 生 焦 前 身 物 。 渣油 具 有 良 好 的 安 定 性 ， 体 系 温 度 低 、 芳 烃 和 胶 质 浓度 越 高 ， 则 体 系 越 稳 定 ； 而 体 系 温 度 高 、 沥 青 质 和饱 和 烃 含 量 越
7、高 ， 体 系 就 越 不 稳 定 。 当 体 系 的 温图 2 沥 青 质 的 似 晶 结 构 微 粒 示 意SNO环烷环及烷基链芳香薄片LnLcdM图 1 胶 状 、 沥 青 状 物 质 分 子 结 构 基 本 模 型加工工艺2010 年 第 41 卷 第 1 期- -度 达 到 某 一 值 后 ， 胶 质 的 溶 解 能 力 降 低 ， 使 渣 油 的胶 体 体 系 受 到 破 坏 。 在 加 热 过 程 中 缩 合 反 应 使 原有 胶 质 结 构 改 变 ， 并 生 成 新 的 沥 青 质 ， 增 加 了 沥 青质 的 含 量 ， 同 时 胶 质 也 发 生 裂 解 反 应 ， 使
8、胶 质 的 芳香 性 减 弱 ， 裂 解 反 应 所 产 生 的 轻 质 烃 类 降 低 了 分散 介 质 的 分 散 性 能 ， 使 得 胶 溶 组 分 胶 溶 能 力 下 降 ，破 坏 胶 粒 与 周 围 油 相 之 间 物 理 平 衡 ， 导 致 沥 青 质析 出 。 在 这 些 因 素 的 共 同 作 用 下 ， 沥 青 质 浓 度 迅速 增 高 到 分 散 体 系 的 最 低 浓 度 以 上 ， 超 过 了 分 散介 质 与 其 相 溶 的 程 度 ， 从 而 使 沥 青 质 发 生 聚 沉 ， 形成 有 明 显 界 限 的 第 二 相 ； 另 一 方 面 相 对 分 子 质 量高
9、的 短 侧 链 缩 聚 芳 烃 的 沥 青 质 受 热 易 发 生 侧 链 断裂 反 应 ， 致 使 沥 青 质 在 进 行 裂 化 反 应 的 同 时 进 行缩 合 、 聚 合 、 脱 氢 和 脱 烷 基 反 应 ， 形 成 焦 炭 状 沥 青质 。 这 些 焦 炭 状 沥 青 质 在 延 迟 焦 化 加 热 炉 管 中 沉积 在 炉 管 内 壁 上 ， 受 热 后 进 一 步 缩 合 脱 氢 ， 最 终 导致 加 热 炉 管 结 焦 。3 原 料 性 质 对 炉 管 结 焦 影 响 分 析延 迟 焦 化 装 置 原 料 主 要 来 自 于 第 I 套 常 减 压蒸 馏 装 置 ( 一 常
10、)， 在 一 常 渣 油 量 不 足 的 情 况 下 加工 第 II 套 常 减 压 蒸 馏 装 置 ( 二 常 ) 渣 油 ， 二 常 渣油 量 占 焦 化 原 料 的 22% 36%， 相 关 的 渣 油 性 质见 图 3 和 图 4。从 一 常 渣 油 的 性 质 变 化 来 看 ,7 月 份 饱 和 烃含 量 比 年 初 的 含 量 有 所 上 升 ， 高 时 达 45%， 平 均为 34.85%， 胶 质 和 沥 青 质 含 量 有 所 上 升 ， 高 时 达64.7%， 平 均 含 量 为 40.075%， 芳 烃 含 量 有 所 下 降 ，最 低 时 达 8.5%， 平 均 含
11、量 为 25.075%。 一 常 渣 油属 于 胶 质 和 沥 青 质 含 量 高 、 芳 烃 含 量 低 的 渣 油 。从 二 常 渣 油 的 性 质 变 化 来 看 ,7 月 份 饱 和 烃 含 量 高03-04 03-06 03-10 07-09 07-10 07-1107-12 07-16 07-17 07-20 07-22010203040506070日 期w,%07-10 07-11 07-12 07-16 07-17 07-20010203040506070日 期w,%图 4 二常渣油四组分性质图 3 一常渣油四组分性质时 达 60.5%， 平 均 为 51.85%， 胶 质 和
12、 沥 青 质 的 含 量高 时 达 32.8%， 平 均 含 量 为 23.4%， 芳 烃 含 量 变 化比 较 平 稳 ， 平 均 含 量 为 24.75%。 二 常 渣 油 属 于 饱和 烃 含 量 高 、 芳 烃 含 量 低 的 渣 油 。 根 据 渣 油 结 焦机 理 来 看 ， 一 常 、 二 常 渣 油 的 临 界 反 应 温 度 低 ， 胶体 体 系 易 于 被 打 破 ， 易 于 结 焦 。一 常 减 压 装 置 以 加 工 中 质 高 酸 原 油 和 重 质原 油 为 主 ,2008 年 上 半 年 比 2007 年 中 质 原 油 进厂 比 例 下 降 了 4.29 ， 重
13、 质 原 油 进 厂 比 例 上 升 了5.03 ， 相 比 中 质 原 油 ， 重 质 原 油 的 胶 质 含 量 偏 高 ，中 质 原 油 恩 氏 蒸 馏 大 于 500 馏 分 中 胶 质 和 沥 青质 含 量 为 36.8 ， 而 重 质 原 油 恩 氏 蒸 馏 大 于 500 馏 分 胶 质 和 沥 青 质 含 量 为 60.1 。 在 焦 化 装 置 原料 中 出 现 胶 质 与 沥 青 质 含 量 高 达 64.7 的 情 况 ，说 明 当 时 常 减 压 蒸 馏 装 置 加 工 的 原 油 中 的 重 质 原油 比 例 极 高 ， 从 而 出 现 渣 油 性 质 异 常 。原
14、油 中 的 金 属 无 机 盐 基 本 在 电 脱 盐 过 程 中 被脱 除 ， 有 机 盐 类 钒 、 镍 主 要 存 在 于 渣 油 的 胶 质 、 沥青 质 组 分 中 ， 当 渣 油 中 金 属 含 量 增 高 ， 胶 体 体 系 以金 属 杂 质 成 核 迅 速 增 长 ， 这 些 焦 炭 状 沥 青 质 在 延迟 焦 化 加 热 炉 管 中 沉 积 在 炉 管 内 壁 上 ， 受 热 后 进一 步 缩 合 脱 氢 ， 最 终 导 致 加 热 炉 管 结 焦 。 焦 化 原 料中 的 钠 含 量2增 加 时 会 使 炉 管 结 焦 加 速 。 从 图 5中 质 原 油 的 金 属 含
15、 量 变 化 情 况 来 看 ， 2008 年 上 半年 较 2007 年 下 半 年 原 油 金 属 总 含 量 低 ， 从 2008年 6 月 至 7 月 的 变 化 趋 势 来 看 ， 原 油 金 属 总 含 量呈 下 降 趋 势 。 从 图 6 重 质 原 油 金 属 含 量 变 化 趋 势来 看 ,2008 年 上 半 年 原 油 总 金 属 含 量 较 2007 年 冬季 原 油 总 金 属 含 量 上 升 幅 度 大 ,2008 年 3 月 原 油总 金 属 含 量 高 达 1 869.9 g/g,2008 年 5 月 较 2007胶质沥青质； 芳烃； 饱和烃胶质沥青质； 芳烃；
16、 饱和烃 2010, Vol. 41, No. 1- -张 力等. 延迟焦化加热炉炉管结焦原因分析及对策图 6 重质原油金属含量变化趋势07-07-27 07-11-20 07-11-26 08-01-02 08-06-03 08-06-24 08-07-08020406080100120含量/gg-1日 期图 5 中质原油金属含量变化趋势金属总含量； 钙； 铁； 镍；钠； 钒07-10 07-12 08-01 08-03 08-05 08-0702004006008001 0001 2001 4001 6001 8002 000日 期含量/gg-1年 底 上 升 了 50.9 倍 ， 尤 其 是 钠 和 钒 的 含 量 上 升 幅度 大 ， 原 油 中 的 钠 、 镍 、 钒 含 量 较 高 ， 特 别 是 金 属 钒含 量 均 高
