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1、2.3 多组分系统热力学,2.3 多组分系统热力学,2.3.1 基本概念2.3.2 各种物质的化学势表达式2.3.3 稀溶液的依数性2.3.4 杜亥姆-马居耳公式,多组分系统热力学 学习要求,1、理解偏摩尔量定义及物理意义，理解集合公 式、吉布斯-杜亥姆方程。2、理解化学势的定义，理解组成可变的均相多组分系统和多相多组分系统的热力学基本方程。3、理解用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据及适用条件。4、掌握拉乌尔定律和亨利定律并会用于计算。5、掌握有关稀溶液依数性的计算；6、掌握理想气体混合物、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式、逸度和活度的标准态及对组分活度系数的简单计
2、算。7、理解杜亥姆-马居耳公式。,多组分系统：含两个或两个以上组分的系统,混合物 - （选用同样的标准态）,溶 液 - （选用不同的标准态）,气态混合物液态混合物固态混合物,按规律性,按聚集状态,按导电性,按规律性,理想稀溶液ideal dilutesolution,非理想溶液real silution,2.3.1 基本概念1. 偏摩尔量2. 化学势,1. 偏摩尔量,（1）偏摩尔量的定义（2）偏摩尔量的集合公式（3）吉布斯-杜亥姆方程（4）同一组分各种偏摩尔量之间的关系,1、偏摩尔量-问题的提出,说明：,同是1mol物质：在混合物中对体积的贡献单独存在时对体积的贡献,摩尔体积,偏摩尔体积,原因
3、：,B 与 C 的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。,二组分,多组分,(1) 偏摩尔量的定义,设有一个均相系统由组分B，C，D， 组成，系统的任一容量性质 （ 可代表 、 、 、 、 等）是,求全微分,的函数，,+,+,表示当温度、压力 与除 B以外各组分的物质的量均不变时，容量性质 X 随 B 的物质的量的变化率,即,、,、,、,定义：,物理意义：,偏摩尔量,应当指出：,1),是研究混合物时提出的，对于纯组分系统只有,2) 只有容量性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度性质,3）必须强调恒温恒压条件-偏摩尔量,？,4）偏摩尔量
4、与组成有关,-测量偏摩尔体积的方法之一,5）偏摩尔量可正、可负、可为零,（2）偏摩尔量的集合公式,恒温恒压下,积分,集合公式,（3）吉布斯-杜亥姆方程（Gibbs-Duhemms equation）,随浓度变化，系统中各组分的偏摩尔量之间,并非完全独立，彼此之间有着内在的联系。,或,吉布斯-杜亥姆方程,推导：恒温恒压二组分系统,若,，则,，由,变化可求,变化。,即：恒温恒压下各组分偏摩尔量之间相互制约,应用：判断所测不同组成下各组分,数据的质量,符合,Gibbs-Duhemms equation,不符合,Gibbs-Duhemms equation,数据可靠,数据不可靠,热力学一致性的校验,溶
5、液热力学基础,（4）偏摩尔量之间关系,纯组分系统热力学关系式,全部广延量用偏摩尔量代替,适用于多组分系统,.,.,2. 化学势（1）多组分单相系统热力学关系式（2）多组分多相系统热力学关系式（3）化学势判据及应用（4）化学势在多相平衡中的应用（5）化学势在化学平衡中的应用,在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数,应用最广泛，,它有个专门名称叫化学势，用符号,表示。,定义：,2. 化学势（Chemical potential）,（1）多组分单相系统的热力学关系式,对多组分单相系统，按照,故,结合函数定义式,得,如果将,表示成如下函数关系：,求全微分，得,其中只有,为偏摩尔量。,对比两组式子可以看
6、出,（2）多组分多相系统的热力学关系式,- - - -,同理,多 组 分 系 统热力学基本方程,（3）化学势判据,(4) 化学势在多相平衡中的应用,B(),B(),平衡,系统的总吉布斯函数变化,自发,（5）化学势在化学平衡中的应用,自发向右,平 衡,自发向左,若,=0,化学反应,恒,下，化学反应、相变化,自发过程：由高化学势,低化学势,平 衡：,化学势相等,多 组 分 系 统热力学基本方程,热力学基本方程,适用条件：封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，包括 pVT 变化、相变化和化学变化。,2.3.2 各种物质的化学势表达式1. 理想气体物质的化学势2. 实际气体物质的化学势3. 稀
7、溶液的两个经验定律4. 稀溶液中各物质的化学势5. 非理想液态混合物中物质的化学势,2.3.2 各种物质的化学势表达式,1. 理想气体物质的化学势,化学势,（偏摩尔吉布斯函数,）是状态函数，,吉布斯函数无绝对值，故需选择标准态作为基准。,气体的标准态：纯理想气体,温度为,标准压力,=100kPa,气体的标准化学势,1. 纯理想气体的化学势,（1） 纯理想气体,将1mol理想气体从,变到,（2）混合理想气体中任一组分的化学势,对于理想气体混合物中组分B，有,为理想气体混合物中B组分分压,为B组分分压力为标准压力时的化学势,2 . 实际气体物质的化学势,理想,校正因子,真实,逸度系数,分逸度系数,
8、逸度,分逸度,真实,纯实际气体的化学势,实际气体混合物中任一组分的化学势,真实气体的标准态,假想的理想气体,路易斯-兰德尔近似规则,为B组分在混合气体中物质的量分数，,为B组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度,适用于气体的体积具有绝对加和性的气体或结构、性质相似的组分形成的气体。,条件：,3 . 稀溶液的两个经验定律,（1） 拉乌尔定律,1886年，法国化学家Raoult发现：恒温下，稀溶液中，,溶剂的蒸气压,为,纯溶剂的饱和蒸气压,溶剂的物质的量分数,微观说明:,纯液体A，温度一定，,A中加入少量的B,可忽略AB相互作用,若A中加入大量B，AB相互作用不可忽略，上式不适用,若B与A分
9、子大小、性质很接近，使其相互作用力近似相等,则在全部浓度范围内符合Raoult定律。,（2）亨利定律（Henrys Law）,1803年，Henry发现：挥发性溶质B的平衡分压,和溶质的性质,数值和单位各不同.,均称为亨利系数,取决于温度、压力及溶剂,微观说明:,溶质B的蒸发受,作用力影响,一般情况下，由于,故,不同于纯B的,注意：,1）拉乌尔定律适用于溶剂A，亨利定律适用于溶质B，,2）计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量用气态的摩尔质,它们都仅适用于稀溶液,量，不论其液态是否缔合；对电解质溶液，拉乌尔定,律不适用。,3）亨利定律:要求挥发性溶质在气相和在液相中存在的,如HCl(g)溶于水中，电
10、离出,状态必须相同。,但溶于有机溶剂如苯、氯仿中是适用的,不适用；,4）两者关系：极稀的溶液中,溶质符合亨利定律,溶剂符合拉乌尔定律,（3）拉乌尔定律和亨利定律的对比,(4) 理想液态混合物,定义,分子作用力相同,分子大小相同,模型,严格意义上的理想液态混合物是不存在的，,但同位素化合物,（12CH3I和13CH3I）、,结构异构体（o-二甲苯和p-二甲苯）、,紧邻同系物（苯和甲苯）、,性质非常相似的物质（C2H5Br,和C2H5CI）的混合物可以认为是理想液态混合物。,（5）理想液态混合物中任一组分的化学势,l,g,纯液体B的化学势,对于纯组分,，,通常情况下，p与,的偏差不会很大，,忽略积
11、分项,（6）理想液态混合物的通性,1）,混合前后系统的体积变化,2）,3）,混合过程系统的的熵变为,摩尔混合熵为,由于,故混合熵,说明液体的混合过程是一个自发过程。,因为,系统与环境没有热交换，故环境的熵变为零，,混合过程系统的熵变即为孤立系统的熵变。,4）,摩尔混合吉布斯函数为,因,故,说明恒温恒压下液体混合过程为自发过程。,4.稀溶液中各物质的化学势,溶剂遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律,1）稀溶液定义,溶液的理想化模型又称理想稀溶液,2）溶剂的化学势,与理想液态混合物同,在,与,相差不大情况下,3）溶质的化学势,l,g,相差不大情况下,与,溶质的标准态,假想的状态,浓,稀 - 符合亨利定
12、律,注:无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同。,(4) 溶质化学势表示式的应用分配定律,一定温度、压力下，溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数,证明：若溶质B在互不溶的两相中形成稀溶液,一定温度、压力，平衡时：,适用于在溶剂中分子形态相同。,5 非理想液态混合物中物质的化学势,（1）非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念,理想,活度因子,非理想,反映非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差程度,活度,(2) 非理想液态混合物混合的性质,1),2),非理想液态混合物的混合过程一般会引起焓的变化。,3),4),或,所以非理想液态混合物
13、混合过程可以是自发过程,由于非理想液态混合物中任一组分,而,（3）非理想溶液中物质的化学势及活度,溶剂A：,理想,渗透因子,非理想,溶质B:,理 想,=,非理想,2.3.3 稀溶液的依数性,溶剂的蒸气压降低,沸点升高（溶质不挥发）,凝固点降低（析出固态纯溶剂）,渗透压的数值,仅与溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关,稀溶液的“依数性”,1. 稀溶液的依数性,（1）溶剂的蒸气压降低,T,T,蒸气压降低,(2) 凝固点降低,凝固点降低,凝固点降低公式推导：,若令,对稀溶液，,应用：,检验试剂的纯度,测定溶质的摩尔质量,注：,适用于稀溶液,凝固时只析出固体,若平衡时固态是固溶体(即溶剂与溶质形成了固
14、态溶液),组分A (在溶液中) = 组分A (在固溶体中),在T，p两相平衡,假设固溶体也是理想稀溶液,令凝固点降低值,若,即在固相中A的浓度较液相中大，则,若,即在固相中A的浓度较液相中小，则,(3）沸点升高（溶质不挥发）,沸点升高,与推导凝固点降低的相同方法得出：,沸点升高常数，它仅与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。,注：适用于稀溶液且溶质不挥发,若溶质是可挥发的，则若B在气相中的浓度小于其在液相中的浓度，溶液沸点上升，否则溶液沸点下降,（4) 渗透压,隔板,存在,自发趋势,不能实现,撤掉,自发趋势,混合,半透膜,自发趋势,渗透,渗透平衡,渗透平衡,对稀溶液，由于,溶液中溶质的物质的量浓度,-称为范霍夫渗透压公式,应用：测量 高分子溶质的摩尔质量,溶剂,溶液,渗透,溶剂,溶液,渗透平衡,反渗透,溶剂,溶液,反渗透技术：海水淡化、硬水的软化、重金属盐的回收药液浓缩、分离提纯等,四种依数性之间的关系：,原因：溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势,2. 活度的计算,（1）蒸气压法,对溶剂,对溶质,以,对,作图，外推到,则,（2）凝固点降低法,若,（3）沸点升高法,（4) 渗透压法,(5)吉布斯-杜亥姆方程法,
