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1、报废汽车中主要有机物回收利用技术的LCA分析,课题研究内容,本课题研究的主要内容为对报废汽车中的主要大分子有机物的回收利用技术现状进行调研，包括能源化、资源化利用的主要利用方式，并且针对各主要组分的利用方式，确定其技术路线（填埋、燃烧、热解、气化、回收再利用等），划分其生命周期评价边界，进行主流技术的全生命周期分析，获得报废汽车中主要有机物回收利用过程中排放清单，对环境的能源需求以及排放特性，通过敏感性分析，确定主要的污染环节，提出降低污染排放的措施。,（一）PVC回收方法,目前用于回收PVC的技术主要有三种： 一是物理法回收利用（木塑复合材料） 二是化学回收法利用 三是通过燃烧PVC材料回收
2、与利用能量（PVC热解，裂解）,木塑复合材料,木塑复合材料是利用废弃木材、农作物秸秆等经粉碎而制成粉体后，与塑料一并作为原料， 再加入各种助剂，经热压复合或熔融挤出等加工工艺而制作的一种高性能、高附加值的新型复合材料。木塑复合材料的制备过程为(1)木纤维的预处理： 将木粉烘干，除去木粉中的水分、低分子有机物以及易挥发组分，提高木粉的稳定性。（2）原料混合： 将处理过的木粉、PVC 颗粒及各种助剂按一定配比在高速混合机中混合均匀。（3）制备复合料材： 将混合好的原料放入双螺杆挤出机中,熔融、混炼、挤出条状木塑材料。然后将挤出的条状材料粉碎，在双辊炼塑机上混炼，下片，切割。将切割好的片状木塑材料放
3、入液压机中压制成型。,(1)增强剂：提高复合材料的强度；(2)偶联剂：提高木粉木纤维和塑料之间的界面结合力；(3)稳定剂和抗氧化剂：减缓塑料和木纤维在加工过程中的降解和炭化；(4)润滑剂：提高体系的分散性和流动性,实际应用方面，木塑复合材料兼有木材和塑料的优点。具有防腐、防潮、防虫蛀、尺寸稳定性高、不开裂、不翘曲等优点, 比纯塑料硬度高, 又有类似木材的加工性, 可进行切割、粘接，用钉子或螺栓固定连接，可涂漆。因此，其应用领域非常广泛，可用于家具、建筑、工业农业生产、车辆船舶、包装运输等方面，市场潜力巨大。,化学回收法,化学回收特点：对资源的利用率较高，但是工艺复杂、成本较高，因而影响了塑胶制
4、品的回收利用。化学回收工艺：（1）中国所开发的废旧塑胶回收再生利用技术，可把PVC废旧地膜、棚膜回收后再产油品、石蜡、建筑材料等。（2）采用甲乙酮混合物为溶剂，在1 0 0C 1 4 0C 和加压条件下，选择性地将PVC和添加剂溶解，溶液经沉淀可得到含添加剂的软PVC。（3）利用酯和酮将汽车配线版中的废PVC软化，使之易于铜线分离，所获得的铜线即可支付回收PVC的费用。,PVC热解,PVC 的热解过程可以分为3 个阶段,即第一失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。热解过程的第一个失重阶段可视为氯自由基的产生,进而生成HCl 以及少量的烷基苯和环烷烃的过程。第二失重阶段表现为一些结构的重整,如少量
5、HCl 的生成、同分异构化、交联和芳香化等。连续两步法减压裂解脱Cl：第一步是预裂解阶段，反应温度逐渐由 20 升到360 ，此时原料中大量Cl 以HCl 形式放出，而只产生少量的烃类；第二步是由360 升到520 ，此时可产生大量的烃类产品。HCl可用Ca(OH)2吸收,而生成的CaCl2可用于熔化冬天道路的积雪。也可用NaOH吸收,生成的NaCl可被电解生成Cl2及NaOH,NaOH可循环使用,Cl2可再与乙烯制造氯乙烯,后者可再聚合为PVC。这样一来,相当于将废旧PVC解聚为单体,单体再聚合为新PVC,同时回收能量。上述用NaOH吸收焚烧PVC生成的HCl的方法,称为闭路盐循环工艺,（二
6、）PUR回收方法,1、物理回收法 物理回收法，物理回收又称为直接回收,是在不破坏PU本身的化学结构、不改变组成的情况下用物理方法加以回收利用。 主要的成型方法有：粘合成型、热压成型、挤出成型、用作填料等。,1.1 粘结成型：粘结成型是聚氨酯回收中使用最普遍的方法。先将废聚氨酯粉碎成细颗粒状,喷撒反应型聚氨酯类粘合剂,混合均匀后加热加压成型。各种废旧聚氨酯均可用此法回收。 粘结成型最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适用于做家具及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。1.2 热压成型：此法完全不使用黏合剂，是利用加热、加压使聚氨酯软化、自黏合的方法。热压成型废
7、旧聚氨酯所得的再生制品的性能如拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率等均明显下降较大。因此只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域,如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件。,1.3挤出成型：挤出成型是通过螺杆的热、剪切作用把大分子链变成中等长度链,将硬质聚氨酯材料转变成软塑性材料,这种材料适合用作强度高、硬度高、但对断裂伸长率要求不高的塑料制品。1.4用作填料：把破碎聚氨酯废料得到的粉末或者碎片作为填料使用，制造聚氨酯制品，不但回收了聚氨酯废旧材料，还有效地降低了制品的生产成本。如果添加的聚氨酯废旧材料在合理的范围内最终制品的性能不会有明显的减弱，过多的添加聚氨酯废旧材料会对制品
8、的物理性能产生很大影响，一般情况下添加比例不超过15%。1.5 其他方法：将生产中产生的边角废料切割成小块，直接作为包装缓冲充填物或垫材等。,2化学回收法,聚氨酯的化学回收法，是指聚氨酯在化学降解剂的作用下，降解成低相对分子质量的成分。由于所用降解剂的不同，化学降解又分许多类型。不同类型降解剂所得降解产物不同，物化性能及作用也不同，因此可根据使用目的采用相应的降解剂和降解工艺。聚氨酯的降解反应主要有热解法、水解法、碱解法、醇解法、氨解法、加氢裂解法等。其中应用最广的是醇解法。,2.1 醇解法 醇解是聚氨酯泡沫在高温和一定的压力下与醇解剂反应的过程，从而制备出原始多元醇和聚氨酯产品。然后对各中产
9、物进行分离以备再加工利用。由于醇解法工艺简单，设备投资较少，易于操作，回收产品可直接再利用，国外现已有多家公司投入工业化回收生产。如日本Soflan公司、Toyo橡胶公司等建成了年产60 0 t 的回收装置，荷兰Terneuzen公司也利用醇解技术建成了具有相当规模的回收装置。 目前的醇解工艺主要是在带有冷凝回流装置的设备中进行，在加入反应物之前应该通入惰性气体以完全排除反应器中的空气，整个反应过程中需要进行惰性气体保护，以免醇解剂或者聚氨酯发生氧化等干扰反应。醇解时可以将粉碎后得聚氨酯废弃物一次性加入反应设备中，也可以选择在反应过程中逐次加入；醇解剂的用量一般是泡沫质量的 15%100%，催
10、化剂加入量一般为泡沫质量的0.1%10%，反应温度为 150250，反应时间为 110h。,根据醇解剂和助醇剂的不同配合，醇解法可以细分为：（1）二醇法：以二醇作醇解剂，叔醇化合物为助醇剂。回收产物分为两层，占多数量的上层是聚醇，少量的下层浆状物是二胺类化合物，由于两层产物有互溶现象，分解困难，所以二胺化合物只能用于环氧树脂固化剂等方面，回收的聚醇可供掺合到新聚醇中使用。（2）醇磷法：使用相对分子质量较大的聚醚多元醇作醇解剂，以卤代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解剂，醇解产物是液体醇醚二醇和固体沉淀磷酸铵，从而使回收分离更易进行。（3）醇胺法：多用于硬质PU泡沫的醇解，使用90%
11、95% 的低分子量二醇化合物和5%10% 的醇胺化合物，醇解温度通常为190210，回收产物为均相聚醚多元醇。（4）醇涂法：也用于醇解硬质PU泡沫，回收的聚醚可直接用于再发泡，而无需与新鲜聚醚混合使用，且醇解泡沫体物质的量比高达1:1，回收温度较低，醇解时间较短，显示出很好的回收效益。,影响醇解效果的因素有（1）温度 ： 在醇解过程中,聚氨酯中的酯基一般于160开始分解,氨基甲酸酯基于180 190分解,故160时就开始逐步加料,为了增加粘度,温度控制在180 185 ,以保留一部分酯基。（2）醇解剂和助醇剂的类型 ： 它不仅决定了醇解反应温度、时间等工艺条件，同时也决定了醇解产物的性质和品质
12、。一般而言，醇解剂以1,2-丙二醇和1,4-丁二醇为佳。助醇解剂中,卤代磷酸酯类可以沉淀胺类化合物,使产物分为两层,易于过滤,但不易购得。碱金属氢氧化物醇解泡沫多,反应时间短,但多元醇对钾钠离子比较敏感,要求钾钠离子的含量少于10 10- 6,否则可能产生凝胶,使产品报废。叔胺类、醇胺类来源方便,不会产生太多杂质,分解泡沫量较大,时间较短。（3）醇解剂与聚氨酯废料的比例关系： 相同条件下,醇解剂用量越多醇解速度越快。但用量过多,则会有一部分残留在醇解产物里。试验证明,当醇解剂用量与聚氨酯废旧料用量之比达11(质量比)时,其醇解产物比其他比例的流动性好,更易过滤。,2.2 水解法：聚氨酯材料耐热
13、水性能较差，尤其是以聚酯多元醇为基础的聚氨酯产品，在热水中易产生分子链的断裂。在一定的压力、温度等工艺条件下，水蒸气可加速聚氨酯分子链的分解作用，再生成醇和胺的化合物并释放出CO2。利用水蒸气气流将分解生成的CO 2 和胺带出，经冷凝后可回收胺类化合物，而醇类化合物则从裂解器的下部收集。回收的多元醇可以以5%的比例重新制备聚氨酯软泡,并具有较好的质量。 该法的缺点是水解温度较高,所得的二胺不能直接用于异氰酸酯的生产,水解产 物的提纯技术难度很大,多元醇很难纯化到原始多元醇的程度,且对条件和设备要求 很高,所以这种方法并没有得到广泛的应用。,2.3 氨解法：此法是在超临界状态下,用氨将PU 弹性
14、体和软质泡沫的脲键与氨基甲酸乙酯键切断,生成多元醇、胺和非取代的脲。在适当的条件下,生成的聚酯多元醇可以从胺产物中完全分离出来,胺经进一步分离,可用于PU生产或二异氰酸酯的合成。 由于生产条件苛刻，工业技术尚不成熟，PU 废料的氨解目前还处于实验室研究阶段。2.4 碱解法：使用氢氧化钠为分解剂使聚氨酯泡沫体产生分解反应而回收聚醚多元醇和二元芳胺的方法称为碱分解法。分解产物经脱色、过滤、先后用非极性溶剂(酯或卤代烃)和水萃取、分离。非极性溶剂层经蒸馏除去溶剂和少量水分得到的是聚醚多元醇,水层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏得甲苯二胺。 这种方法得到的聚醚多元醇质量接近于原始聚醚多元醇,可直接用于生
15、产PU泡沫。但工艺路线较长,成本较高。,2.5 加氢裂解法：将PU 废料粉碎后置于加氢反应器中, 在40Mpa和500下反应,得到的油和气与炼油厂得到的产品类似,但可避免得到热解法中的含碳残余物。油的纯度较高,获得率取决于废料的类型,一般在60% 80%。但由于经济因素,只有当有大量的聚氨酯废料需要处理时,氢解法才适用。2.6热解法：将PU 废料在反应器中加热到 700 800进行热解,得到的产物为热解气、油和焦炭。得到的热解气用来作为热解反应器的燃料,以节约热解费用;油在炼油厂进一步加工制成新的塑料或其它化工产品的原料,热解残渣含有大量的碳,需进一步加工处理。该法回收的液体产物组成成分比较复
16、杂，分离更为困难，只有经过深度裂解过程的产物才能作为燃料使用。,3能量回收法,当物理回收与化学回收废旧聚氨酯受到技术、经济等因素的影响而无实际意义时,可将废料粉碎成颗粒,作为燃料替代煤、油和天然气回收能量,应用于焙烧水泥或发电。该方法特别应用于聚氨酯的木质层压板、皮革或织物、或者是混合料等废料。但需要指出的是，在焚烧过程中伴有CO 、CO 2、HCN 、异氰酸酯、尿素、卤化物等大量有毒气体，造成很高的烟密度，对大气造成污染。所以,若需采用能量法回收聚氨酯,就必须严格控制反应产物的排放。,LCA评价法,LCA是一种对产品的生产过程中以及其在使用的过程中对环境的影响的客观分析，是通过对能量的消耗和
17、物质利用率、以及由此对环境造成的污染情况进行评价的。其目的在于评估能量的消耗和物质的利用率以及废弃物的排放对环境的影响，并努力寻找改善其对环境影响的机会。,1.目标和范围的确定 ：LCA的第一步是要确定评估对象和所评估对象的评估范围，这将影响LCA的评估深度和广度。而目标和范围确定，将会影响最终的研究结论。 2.数据清单分析 ：当确定了所要评价产品的目标和范围后，就可以对评价产品进行定量或定性的搜集相关数据，并对数据进行进一步的处理和分析，这一过程称之为数据清单分析。在产品的整个生命周期内，搜集每一个阶段其对能源和材料的消耗量以及对环境的污染（包括废水、废气、固体废弃物以及其他环境释放物）情况，并且以数据的形式量化成清单模式。一般将环境损害分为3类：消耗型、污染型和破坏型。3.影响评价 ：影响评价是利用清单分析得出的结果，对报废汽车中的有机物在报废回收阶段所潜在的环境影响进行评价，其目的是为了能够更好的研究报废汽车产品对环境的影响程度。而环境的影响考虑范围涉及生态环境、自然环境、人体健康和其他方面的影响，环境评价根据产品对这些需要考虑的环境的影响程度，进而做出对环境的影响评价。,
