负载型TiO2-xNx 的制备表征及可见光催化降解亚甲基蓝

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1、书书书第卷第期年 月环境化学 ， 年月日 收 稿 福 建 省 青 年 科 技 人 才 创 新 项 目 （） ； 国 务 院 侨 办 基 金 （） 资 助 通 讯 联 系 人 ，： 负 载 型 的 制 备 表 征 及 可 见 光 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝薛 秀 玲 樊 国 峰刘 如 东（华 侨 大 学 化 工 学 院 ，厦 门 ，；华 侨 大 学 环 境 保 护 设 计 研 究 所 ，泉 州 ，）摘要以 溶 胶凝 胶 法 制 备溶 胶 ， 负 载 于 玻 璃 微 珠 表 面 ， 在气 流 中 直 接 进 行 热 处 理 ， 制 备 负 载 型 掺氮 纳 米薄 膜 催 化 剂选 取 亚 甲

2、基 蓝 为 处 理 对 象 ， 结 合 对 催 化 剂 表 面 结 构 、 晶 型 和 紫 外 可 见 吸 收 的 表 征 ， 对制 备 的 催 化 剂 进 行 评 价结 果 表 明 ， 下 焙 烧 所 制 备 的 负 载 型 催 化 剂 为 锐 态 矿 相 ； 可 见 光 的 范 围 拓 展到 左 右 ； 负 载 均 匀 致 密 ； 实 验 进 一 步 探 讨 负 载 型 催 化 剂 投 加 量 、及 曝 气 量 对 可 见 光 催 化 降解 反 应 的 影 响溶 液 中 亚 甲 基 蓝 的 光 催 化 降 解 动 力 学 研 究 表 明 其 符 合动 力 学 方 程 ， 呈 一 级动 力

3、学 反 应 特 征光 谱 分 析 发 现 反 应 过 程 中 其 最 大 波 长 逐 渐 蓝 移 ， 表 明 反 应 过 程 中 有 不 稳 定 中 间 产 物 的 存 在关 键 词 ，薄 膜 ，可 见 光 ，负 载 型 光 催 化有 机 染 料 废 水 是 常 见 的 一 类 有 机 污 染 物 ， 其 具 有 成 分 复 杂 、 色 度 深 、 排 放 量 大 、 可 生 化 性 差 、 前 体 及其 降 解 产 物 具 有 致 癌 性 等 特 点 ， 一 直 是 废 水 处 理 中 的 难 题纳 米因 比 表 面 积 大 、 表 面 活 性 高 、 无毒 、 具 有 较 高 的 化 学

4、稳 定 性 和 优 良 的 光 催 化 性 能 ， 而 成 为 多 相 光 催 化 氧 化 去 除 有 机 污 染 物 最 适 宜 的 催 化剂，但 大 部 分 研 究 集 中 在 用 紫 外 光 照 射 有 机 污 染 物 的 光 催 化 降 解 上，的 禁 带 宽 度 （ ）较宽 ， 只 有 在 紫 外 光 的 激 发 下 才 能 显 示 出 催 化 活 性 ， 光 响 应 范 围 较 窄 ， 限 制 了 它 的 应 用 范 围自年等 在上 报 道 了 氮 替 代 少 量 的 晶 格 氧 可 以 使的 带 隙 变 窄 ， 在 不 降 低 紫 外 光 活 性 的 同时 ， 使具 有 可 见

5、光 活 性自 此 ， 人 们 开 始 关 注的 非 金 属 掺 杂直 接 用 粉 末 状进 行 光 催 化 氧化 反 应 尽 管 能 有 效 氧 化 水 中 许 多 难 生 物 降 解 有 机 物 ， 达 到 除 毒 、 脱 色 、 去 臭 直 至 完 全 降 解 为和等 无 机 小 分 子 的 目 的， 但 是 存 在 与 水 分 离 困 难 、 催 化 剂 用 量 大 、 光 活 性 低 、 寿 命 短 、 需 要 很 好 的 再 生技 术 等 问 题 ， 而 催 化 剂 固 定 化 是 催 化 剂 分 离 回 收 的 有 效 途 径因 此 ， 研 究 新 型 的 负 载 纳 米材 料 吸

6、收 利 用 太 阳 能 ， 有 效 地 催 化 降 解 有 机 物 ， 使 有 机 污 染 物 矿 化 ， 是 一 种 具 有 实 际 应 用 价 值 的 新 技 术本 文 将溶 胶凝 胶 负 载 于 微 珠 表 面 ， 在的 气 流 中 进 行 热 处 理 ， 得 到 负 载 型 光 催 化剂 ， 结 合 负 载 型 复 合 材 料 的 一 系 列 表 征 ， 选 择 亚 甲 基 蓝 （） 溶 液 模 拟 染 料 废 水 ， 研 究 了 在 可 见光 照 射 下 亚 甲 基 蓝 的 光 催 化 降 解 现 象并 考 察 了 光 催 化 剂 的 催 化 活 性 以 及 催 化 剂 用 量 、

7、染 料 初始 浓 度 和 初 始值 对 目 标 物 质 降 解 效 率 的 影 响实 验 部 分 负 载 型 催 化 材 料 的 制 备取 的 钛 酸 正 丁 酯 在 不 断 搅 拌 下 溶 于 无 水 乙 醇 ， 然 后 逐 滴 加 入 去 离 子 水 、 （ 聚 乙 二 醇 ） 和 的 二 乙 醇 胺 混 合 溶 液 ， 用 硝 酸 调 节 左 右 ， 继 续 搅 拌 ， 制 备 成 略 显 金黄 色 的 透 明 溶 胶 ， 透 析 陈 化 过 夜 ， 制 得溶 胶将 玻 璃 微 珠 （简 称）经 过 清 洗 烘 干 后 备 用将 上 述 处 理 过 的 玻 璃 微 珠 按 等 体 积 浸

8、 渍 法 加 入 一 定 量 的 溶 胶 中 ， 使 玻 璃 微 珠 与 溶 胶 混 合 均 匀 ， 放 人 的 烘 箱 中 烘 干 ， 重 复 负 载 要 求 的 次 数 ， 然 后 将 负 载 好 的 前 躯 体 在 管 式 炉 中 （气 流 中 ）于 下 焙 烧 ， 制 得 该 温 度 下 的 负 载 型 光 催 化 剂 光 催 化 降 解 实 验采 用 自 制 外 带 滤 光 片 的 硬 质 玻 璃 瓶 （ ）为 反 应 器 ， 在 的溶 液 （ ）中 加 入 期薛 秀 玲 等 ： 负 载 型 的 制 备 表 征 及 可 见 光 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝 的 研 究 催 化 剂

9、， 反 应 温 度 为 ， 磁 力 搅 拌 使 之 悬 浮避 光 搅 拌 ， 使 催 化 剂 表 面 达 到 吸 附 平 衡 后 ，开 启 光 源每 隔 一 定 时 间 移 取 反 应 液 ， 离 心 分 离 后 ， 取 上 清 液 进 行 紫 外可 见 光 谱 分 析根 据 样 品 处 吸 光 值 来 计 算的 光 催 化 降 解 脱 色 率 （ ） ， 其 中 ，和分 别 是 降 解 前 后 的浓 度光 源 为 卤 钨 灯 ， 光 束 经 过 外 层 循 环 冷 凝 水 和 组 合 滤 光 片 （， 江 苏 ， 汇 虹 光 电 仪 器厂 ） ， 得 到 波 长 为 的 可 见 光 ， 照

10、射 到 反 应 容 器 上 的 光 强 为 催 化 剂 表 征 及 分 析射 线 粉 末 衍 射 （） 采 用 德 国 布 鲁 克 型 粉 末 衍 射 仪 测 定 ， 铜 靶 （ ， ） ， 工 作 电 压 、 电 流 ， 扫 描 速 度 ； 样 品 形 貌 采 用 型 扫 描 电 镜 测 定 ，工 作 电 压 ； 紫 外可 见 漫 反 射 光 谱 （ ） 采 用 岛 津型 光 谱 仪 测 定 ， 以 标 准为参 比 ， 扫 描 范 围 ；型 分 光 光 度 计 （ 尤 尼 柯 （ 上 海 ） 仪 器 有 限 公 司 ） 测 吸 光 度结 果 与 讨 论 负 载 型 催 化 剂 的 表 征图是

11、 在 保 温 的 条 件 下 所 得 样 品 的图 谱其 中为 负 载 膜 的图 谱 ，为 相 同 条 件 下 制 备 粉 体 的图 谱由 图可 知 ， 主 要 为 锐 钛 矿 晶 相 ， 在（） 面 具 有 一 定 的 择 优 取 向 ， 由公 式 ：（） （）（）为 粒 径 ；为 晶 体 的 形状 因 子 ， 取 ； 波 长 ；为 衍 射 角 ；为 半 峰 宽 （弧 度 ） ）计 算 可 知 ， 自 制 的 膜 晶 粒 尺 寸在 左 右 ， 粉 体 晶 粒 尺 寸 在 左 右图为 纯薄 膜 （） 与 薄 膜 （） 经 过 退 火 处 理 的 紫 外可 见 漫 反 射 吸 收 谱从 图可 以

12、 明 显 看 出 薄 膜 改 性 的 良 好 效 果与 纯薄 膜 相 比 ， 薄 膜 样 品 的 吸 收 边 红 移 至 左右 ， 拓 宽 到 可 见 光 区 域且 具 有 一 个 较 宽 的 可 见 光 区 吸 收 平 台 等 人的 研 究 表 明 ， 在 金 属 氧 化物 中 氧 元 素 被 氮 元 素 替 代 以 后 ， 能 够 形 成 氮 氧 化 物 的 特 殊 结 构 ， 该 结 构 能 够 吸 收 可 见 光 ， 使 样 品 呈 现 黄色 样 品 的 吸 收 边 发 生 红 移 的 原 因 正 是 由 于 焙 烧 过 程 中 氮 物 种 扩 散 到的 晶 格 中 ， 替 代 了中

13、的 氧 原 子 ， 形 成 了 结 构图 下 制 备 的图 谱 图 薄 膜 与 纯薄 膜 的 紫 外可 见 漫 反 射 吸 收 谱 图是 不 同 负 载 次 数 膜 的照 片由 图载 体 的图 可 知 ， 玻 璃 微 珠 的 表 面 粗 糙 、洁 净 ， 适 于 负 载图为 涂 敷 一 定 层 数后 扫 描 电 镜 图 ， 从 照 片 中 可 以 清 楚 地 观 察 到 载 体 表 面 已 经均 匀 负 载 了 一 层 光 催 化 剂从 图的 局 部 放 大 （图 ）可 以 看 到 一 层 均 匀 致 密 的 膜 ， 且 有 局 部 地 方 （图 ） 开 始 有 裂 痕 出 现产 生 这 一

14、现 象 的 主 要 原 因 是 焙 烧 的 过 程 中 膜 层 和 载 体 间 不 同 的 膨 胀 系 数 所 致对环 境 化 学卷于 膜 催 化 剂 ， 表 面 粗 糙 度 也 是 影 响 其 催 化 活 性 的 重 要 指 标 ， 随 着 涂 层 增 加 ， 膜 的 粗 糙 度 增 加 ， 比 表 面 积 增大 ， 有 利 于 与 污 染 物 分 子 的 接 触 ， 使 之 降 解但 是 ， 涂 层 太 厚 ， 膜 层 和 载 体 间 热 膨 胀 作 用 影 响 显 著 ， 导 致 膜易 脱 落 ， 影 响 催 化 性 能因 此 薄 膜 均 匀 ， 膜 层 厚 度 适 当 是 膜 光 催

15、化 剂 获 得 理 想 催 化 降 解 性 能 的 重 要 条 件图负 载 薄 膜 前 后 玻 璃 微 珠 的对 照 图 影 响 催 化 剂 光 降 解 的 因 素 催 化 剂 的 影 响光 照 时 间 ， 用 负 载 型 催 化 剂 做 光 催 化 降 解 实 验 ， 结 果 如 图所 示未 投 加 催 化 剂而 只 有 可 见 光 照 射 时 ，降 解 率 很 低当 催 化 剂 投 加 量 过 小 时 ， 有 效 光 子 不 能 被 完 全 转 化 为 化 学 能 ，降 解 率 亦 不 高随 着 催 化 剂 投 加 量 的 增 加 ， 光 照 时 能 产 生 更 多 的 活 性 物 种 （

16、 如 等 ） ， 加 快的 降 解速 度但 当 催 化 剂 投 加 量 超 过 （ 以 含 量 计 ） 时 ， 催 化 剂 投 加 量 增 加 ， 催 化 反 应 速 率 反 而呈 减 小 趋 势这 不 仅 造 成 催 化 剂 浪 费 ， 而 且 会 造 成 光 散 射 ， 影 响 光 吸 收 ， 使 单 位 重 量 的 催 化 剂 得 到 的 光 子减 少 ， 从 而 降 低 光 催 化 反 应 速 率因 此 ， 催 化 剂 投 加 量 是 半 导 体 光 催 化 反 应 的 一 个 重 要 影 响 因 素 的 影 响对 不 同 污 染 物 光 降 解 过 程 的 影 响 大 不 相 同本

17、研 究 在值 为范 围 内 进 行 了的 光 催化 降 解 反 应 ，结 果 如 图所 示亚 甲 基 蓝 分 子 带 正 电 荷 ， 酸 性 体 系 中 ， 催 化 剂 粒 子 表 面 的 负 电 荷 被 中 和 、转 为 正 电 荷 ， 不 利 于 亚 甲 基 蓝 的 吸 附 和 降 解在 碱 性 环 境 中 、 催 化 剂 表 面 吸 附而 带 负 电 、 有 利 于 带正 电 荷 的 亚 甲 基 蓝 的 吸 附 和 降 解 ； 而 且 碱 性 环 境 有 利 于 溶 液 中 产 生 更 多 的 一 价 有 机 阳 离 子 的 季 胺 盐 离子 基 团 ， 提 高 光 催 化 剂 的 吸

18、附 率图催 化 剂 投 加 量 对 降 解 效 果 的 影 响 图 对 光 催 化 降 解 的 影 响 曝 气 量 的 影 响电 子 受 体 在 光 催 化 反 应 中 至 关 重 要 ， 它 决 定 了 光 催 化 反 应 效 率 、 反 应 动 力 学 和 反 应 机 制在 空 气 曝气 条 件 下 光 催 化 反 应 结 果 表 明 光 催 化 作 用 在 反 应 中 起 主 导 作 用 ， 光 生 空 穴 和 羟 基 自 由 基 对 染 料 的 降 解 期薛 秀 玲 等 ： 负 载 型 的 制 备 表 征 及 可 见 光 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝 的 研 究低 于 光 生 空 穴

19、 、 羟 基 自 由 基 和 氧 的 结 合 ， 氧 气 不 仅 作 为 非 常 有 效 的 导 带 光 生 电 子 捕 获 剂 ， 其 对 染 料 的 完全 光 催 化 降 解 至 关 重 要由 图可 以 看 出 ， 在 实 验 条 件 下 曝 气 量 为 时 降 解 性 能 最 佳 ， 曝气 量 较 小 的 情 况 下 反 应 的 性 能 较 差 ， 这 是 因 为 反 应 体 系 所 需 要 的 氧 还 没 有 饱 和 ， 这 样 光 生 电 子 不 能 结 合产 生而 导 致 光 催 化 活 性 不 高 ， 同 时 ， 作 为 电 子 受 体 的不 能 有 效 地 接 受 电 子 ，

20、使 得和复 合几 率 提 高 ， 不 利 于 光 催 化 反 应 的 进 行 ； 当 增 大 曝 气 量 到 时 降 解 性 能 反 而 下 降 了 ， 这 是 因 为 曝气 产 生 大 量 的 气 泡 ， 降 低 了 溶 液 的 透 光 率 ， 进 而 降 低 了 催 化 剂 对 可 见 光 的 有 效 利 用 ， 同 时 溶 液 中 的 溶 解氧 达 到 饱 和 ， 过 多 的 氧 气 曝 入 并 不 能 呈 比 例 地 增 加 光 生 空 穴 、 羟 基 自 由 基 和 氧 的 结 合 降 解 过 程 中 动 力 学 特 征 初 探溶 液 的 初 始 浓 度 分 别 为 、 、 、 反

21、应 结 果 如 图所 示以（ ） 为 纵 坐 标 ， 光 照 时 间 为 横 坐 标 ， 考 察 光 催 化 反 应 速 率 及 速 率 常 数 与 溶 液 初 始 浓 度 的关 系 ， 由 图可 知 ， 光 催 化 降 解的 过 程 可 用动 力 学 方 程 来 描 述 ， 其 速率 常 数 与 溶 液 的 初 始 浓 度 呈 一 级 动 力 学 关 系 ，在 ， 线 性 关 系 良 好图不 同 曝 气 量 对 光 催 化 性 能 的 影 响 图不 同 染 料 初 始 浓 度 的 一 级 反 应 动 力 学 拟 合 曲 线 （ ） 降 解 过 程 中 染 料 的 光 谱 分 析图为 负 载

22、型 纳 米 粒 子 膜 催 化 下溶 液 降 解 脱 色 后 溶 液 的 紫 外可 见 光 谱 图由 图可知 ， 染 料溶 液 在 之 间 有 一 强 吸 收 带 ， 这 是 亚 甲 基 蓝 结 构 中 芳 环 组 成 的 共 轭 体 系 的 吸 收峰随 着 反 应 时 间 的 推 移 ， 染 料 溶 液 在 可 见 光 区 的 吸 收 峰 逐 渐 减 弱 ， 且 向 低 波 段 偏 移 ， 这 表 明中 生 色基 团 和 助 色 基 团 组 成 的 显 示 基 团 已 经 通 过 反 应 遭 到 破 坏实 验 过 程 也 观 察 到 随 着 降 解 时 间 的 推 移 ， 染 料溶 液 的

23、颜 色 逐 渐 变 浅 直 至 完 全 退 色 ， 表 明 可 能 有 不 稳 定 的 中 间 产 物 存 在图 光 催 化 降 解的吸 收 光 谱 图 环 境 化 学卷结 论（） 利 用 溶 胶凝 胶 法 、气 氛 焙 烧 法 合 成 了 玻 璃 微 珠 复 合 光 催 化 材 料 ， 下 焙 烧 ， 该 光 催 化 剂 的 吸 收 边 拓 展 至 可 见 光 范 围 （ 约 ） ， 且 在 一 定 的 负 载 层 数 内 催 化 效 果 明 显（） 通 过 光 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝 ， 证 明 了 负 载 型 膜 是 一 种 优 良 的 催 化 剂 ， 具 有 较 高 的 催 化

24、 活性 ， 在 可 见 光 区 有 较 强 的 响 应（）通 过 实 验 ， 确 定 最 优 催 化 剂 投 量 为 ； 反 应 体 系 在 碱 性 条 件 下 亚 甲 基 蓝 催 化 效 果 较 好 ； 实验 条 件 下 最 佳 曝 气 量 为 ； 染 料 初 始 浓 度 的 拟 合 方 程 表 明 反 应 呈 现 一 级 动 力 学 特 征参考文献 ， ， ： ， ，（） ： ， ， ： ，（） ：张 天 永 ，李 祥 忠 ，赵 进 才国 产 二 氧 化 钛 在 光 催 化 降 解 染 料 废 水 中 的 应 用 催 化 学 报 ，（） ： ， ，（） ： ， ， ， ，（） ： ， ， ，（） ： ， ， ， ，（） ： ， ， ，（） ： ， ， ， ：，： ， ，：孙 奉 玉 ，吴 鸣 ，李 文 钊 ， 等二 氧 化 钦 的 尺 寸 与 光 催 化 活 性 的 关 系 催 化 学 报 ，（） ：施 利 毅 ，李 春 忠 ，房 鼎 业 ， 等 体 系 高 温 反 应 制 备 超 细光 催 化 材 料 的 研 究 无 机 材 料 学 报 ，（） ： （ ， ，； ， ，） ， ， ， ， ， ： ， ，