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1、催 化 裂 化 催 化 剂 的 配 方 设 计 及 研 究 进 展陆 红 军中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 金 陵 分 公 司 （ 江 苏 省 南 京 市 !#$）摘 要 ： 简 述 了 为 满 足 新 要 求 所 做 的 催 化 剂 改 进 技 术 。 在 催 化 剂 配 方 设 计 过 程 中 ， 炼 油 厂 应 与 科 研 设 计 单 位 、 催化 剂 生 产 单 位 密 切 合 作 ， 选 择 或 开 发 适 应 本 厂 原 料 性 质 、 产 品 方 案 和 装 置 特 性 的 催 化 裂 化 催 化 剂 。关 键 词 ： 催 化 剂 % 配 方 设 计 % 基 质
2、% 沸 石 % 酸 性% 渣 油 催 化 裂 化 催 化 剂 的 基 本 要 求“ 渣 油 裂 化 ” 时 代 ， 对 催 化 裂 化 催 化 剂 有 如 下要 求 ： !具 备 一 般 催 化 裂 化 催 化 剂 的 共 性 ， 即 良 好的 重 油 裂 解 性 能 ； 抗 &， (， &) ， *+ 等 金 属 污 染 性能 强 ； 焦 炭 选 择 性 好 ； 良 好 的 汽 提 性 能 ； 水 热 稳 定性 高 等 ， 其 中 重 油 裂 解 能 力 和 焦 炭 选 择 性 是 催 化剂 性 能 优 劣 的 关 键 。 具 有 一 定 的 特 性 ， 即 针 对不 同 装 置 的 特 点
3、 ， 在 配 方 上 加 以 调 整 ， 能 满 足 特 定产 品 方 案 下 的 要 求 。 一 个 适 合 特 定 装 置 的 最 佳 催化 剂 配 方 ， 应 是 上 述 两 点 的 有 机 结 合 。!% 满 足 共 性 的 催 化 剂 配 方!,% 增 强 重 油 裂 解 能 力 及 改 善 焦 炭 选 择 性!,% 优 化 孔 结 构 和 酸 性为 了 使 重 油 分 子 接 近 催 化 剂 活 性 中 心 ， 实 现重 油 大 分 子 的 秩 序 裂 化 ， 催 化 剂 具 有 梯 度 分 布 的孔 结 构 至 关 重 要 。 国 内 提 出 了 催 化 剂 应 有 “ 梯 度孔
4、 结 构 和 梯 度 酸 中 心 ” 的 概 念 ： 催 化 裂 化 催 化 剂的 孔 分 布 应 是 大 、 中 、 小 孔 各 占 一 定 比 例 。 大 孔（ 孔 径 -# ./） 主 要 是 粘 结 颗 粒 之 间 的 孔 洞 ， 无酸 性 或 具 有 较 弱 酸 性 ， 利 用 其 从 再 生 器 带 来 的 热量 ， 将 吸 附 的 大 分 子 （ 胶 质 、 沥 青 质 ） 迅 速 气 化 ， 同时 使 大 分 子 裂 解 为 中 分 子 （ 相 当 于 (01 碎 片 ） ，并 传 递 至 中 孔 进 行 再 裂 化 。 因 此 ， 要 求 大 孔 能 起到 传 热 传 质 的
5、 作 用 ， 并 尽 可 能 产 生 一 些 裂 化 的 前身 物 或 正 碳 离 子 ， 不 要 求 它 将 大 分 子 裂 化 到 底 ， 否则 将 引 起 生 焦 。 中 孔 （ 孔 径 ! 2-# ./） 主 要 由 活性 基 质 和 一 部 分 沸 石 的 二 级 孔 组 成 ， 将 从 大 孔 传递 过 来 的 中 等 分 子 碎 片 和 原 料 中 的 中 等 分 子 进 一步 裂 化 ， 主 要 是 断 裂 环 烷 环 和 芳 环 上 的 侧 链 ， 生 成轻 循 环 油 ， 减 少 油 浆 ， 这 部 分 孔 需 要 有 裂 化 活 性 ，但 不 要 太 强 ， 最 好 是
6、含 有 较 多 的 弱 3 酸 。 小 孔（ 孔 径 小 于 ! ./） 主 要 由 沸 石 提 供 ， 是 催 化 剂 总 体裂 化 活 性 和 选 择 性 的 决 定 因 素 ， 需 要 较 强 的 酸 中心 和 适 当 的 酸 密 度 。 研 究 表 明 ， 国 内 减 压 渣 油 的分 子 尺 寸 在 !,- 2- ./， 催 化 剂 合 适 的 孔 大 小 应是 大 分 子 直 径 的 ! 2 4 倍 。 因 此 ， 为 加 强 重 油 裂化 ， 催 化 剂 在 孔 结 构 设 计 上 的 关 键 是 具 有 一 定 比例 的 孔 径 为 - 2# ./ 的 中 大 孔 。 目 前
7、的 技 术 改进 也 都 是 围 绕 这 一 点 进 行 。!,!% 为 优 化 孔 结 构 和 酸 性 而 进 行 的 改 性 措 施目 前 的 对 基 质 进 行 改 性 的 做 法 通 常 是 ：（ ） 采 用 双 铝 基 粘 结 工 艺 。 双 铝 基 指 的 是 活性 氧 化 铝 （ 通 常 用 拟 薄 水 铝 石 制 得 ） 和 铝 溶 胶 。其 中 铝 溶 胶 用 来 改 进 催 化 剂 的 强 度 ， 拟 薄 水 铝 石引 入 载 体 中 用 来 改 善 催 化 剂 基 质 孔 结 构 。 专 利5C$# 采 用 双 铝 基 粘 结 工 艺 ， 使 催 化 剂 重 油裂
8、化 能 力 得 到 显 著 改 善 ， 在 催 化 剂 的 技 术 发 展 上前 进 了 一 大 步 。 此 后 对 双 铝 基 粘 结 工 艺 做 了 进 一步 的 改 进 ， 开 发 了 浅 度 酸 化 工 艺 ， 在 较 低 酸 铝 比 的条 件 下 对 基 质 进 行 酸 化 ， 取 消 升 温 老 化 过 程 ， 使 胶体 粒 子 因 胶 溶 不 完 全 而 形 成 松 散 堆 积 ， 从 而 增 大开 孔 ， 同 时 适 当 增 加 铝 溶 胶 在 双 铝 基 中 的 比 例 ， 以增 加 催 化 剂 的 强 度 。 为 进 一 步 改 善 孔 结 构 ， 在 双铝 基 粘 结 工
9、 艺 的 基 础 上 ， 在 催 化 剂 中 加 入 一 定 量的 孔 分 布 改 进 剂 ， 如 在 专 利 5&!6$!-， 5&$77!$和 5&8!899! 中 ， 加 入 水 玻 璃 作 为 孔收 稿 日 期 ： !#4 :#- :!$； 修 改 稿 收 到 日 期 ： !#4 :#8 :!7。作 者 简 介 ： 工 程 师 ， 669 年 毕 业 于 南 京 工 业 大 学 ， 联 系 电 话 ：#!- :-7679-8， ;?A68!B A)CC, DC/, D.% % 炼 % 油 % 技 % 术 % 与 % 工 % 程% !#4 年 月 % % % % % % % % % %
10、E;FG1H;IJ G;*KGK&0% % % % % % % 第 $4 卷 第 期 %分 布 改 进 剂 ， 使 基 质 中 具 有 较 多 ! #$ %& 的 孔 。专 利 ()*+#), 在 双 铝 基 粘 结 工 艺 的 基 础 上 加入 部 分 !-三 水 合 氧 化 铝 ， 进 一 步 改 善 重 油 裂 化 能力 。 最 近 的 研 究 多 在 催 化 剂 中 引 入 硅 粘 结 剂 ， 以进 一 步 加 大 基 质 开 孔 结 构 ， 增 强 重 油 裂 化 能 力 。如 专 利 ()!#+$) 采 用 硅 溶 胶 与 部 分 胶 溶 拟 薄水 铝 石 相 结 合 的 复 合
11、粘 结 剂 基 质 ， 重 油 裂 化 能 力优 于 双 铝 基 粘 结 催 化 剂 。 专 利 ()./$)0$ 在 双铝 基 粘 结 工 艺 的 基 础 上 ， 在 打 浆 时 加 入 平 均 颗 粒直 径 ! )$ %& 的 硅 溶 胶 ， 以 进 一 步 增 加 中 大 孔的 孔 体 积 。 专 利 ()0#0,* 采 用 硅 粘 结 剂 和 铝粘 结 剂 的 双 粘 结 剂 ， 采 用 溶 胶 和 凝 胶 相 结 合 的 方法 ， 在 催 化 剂 成 型 前 生 成 凝 胶 ， 并 进 行 老 化 扩 孔 处理 ， 使 得 催 化 剂 具 有 较 大 的 孔 体 积 ， 从 而 增
12、强 重 油裂 化 能 力 。 由 于 催 化 剂 的 大 孔 是 粘 结 颗 粒 之 间 的孔 洞 ， 因 此 对 催 化 剂 孔 结 构 的 改 进 多 集 中 在 对 粘结 剂 的 改 性 上 。 采 用 双 铝 基 粘 结 工 艺 是 裂 化 催 化剂 由 蜡 油 裂 化 催 化 剂 向 重 油 裂 化 催 化 剂 发 展 的 重要 转 折 点 ， 至 今 仍 在 广 泛 使 用 ， 是 重 油 裂 化 催 化 剂的 基 本 制 备 工 艺 。（ #） 对 活 性 氧 化 铝 进 行 改 性 ， 主 要 包 括 酸 改性 和 孔 改 性 。 由 于 活 性 氧 化 铝 中 含 有 大 量
13、 的 强 1酸 中 心 ， 在 加 大 重 油 大 分 子 裂 化 的 同 时 ， 也 导 致 催化 剂 的 积 炭 量 明 显 增 加 。 而 通 过 磷 （ 酸 或 盐 ） 改性 ， 将 一 个 强 1 酸 中 心 转 化 为 两 个 相 对 较 弱 的 2酸 中 心 ， 增 加 了 酸 中 心 密 度 ， 降 低 了 酸 强 度 ， 改 变了 2 酸 3 1 酸 值 ， 可 明 显 改 善 焦 炭 选 择 性 。 在 孔 改性 方 面 ， 专 利 (),*.+*! 和 ()./$).+ 发 现 ， 对拟 薄 水 铝 石 先 进 行 )!$ ,$ 4的 焙 烧 ， 制 得 中 、大 孔 氧
14、 化 铝 ， 并 且 通 过 焙 烧 使 其 在 催 化 剂 的 制 备过 程 中 不 易 被 胶 溶 ， 可 以 使 催 化 剂 基 质 形 成 开 孔结 构 ， 增 加 催 化 剂 的 孔 径 和 孔 体 积 ， 加 大 重 油 大 分子 的 裂 化 ， 减 少 焦 炭 产 率 ， 并 具 有 一 定 的 抗 金 属 污染 能 力 。（ *） 对 高 岭 土 进 行 改 性 ， 主 要 进 行 高 温 焙 烧和 酸 、 碱 改 性 ， 将 高 岭 土 经 0$ ) $ 4高 温 焙烧 ， 再 用 酸 性 溶 液 处 理 。 改 性 后 的 高 岭 土 除 去 了碳 酸 盐 等 杂 质 ，
15、拓 宽 了 高 岭 土 原 有 的 孔 径 ， 增 加 了大 、 中 孔 的 体 积 ， 同 时 增 加 了 少 量 的 2 酸 中 心 和较 多 的 1 酸 中 心 ， 提 高 了 基 质 的 裂 解 活 性 。 专 利()/!$), 对 高 岭 土 进 行 高 温 焙 烧 和 酸 处 理 ， 制备 了 含 有 较 多 孔 径 为 ! #$ %& 的 改 性 高 岭 土 ， 对改 善 重 油 催 化 裂 化 和 抗 金 属 污 染 能 力 十 分 有 效 。专 利 ()#)$*) 将 高 岭 土 与 硫 酸 铵 的 混 合 物 在#!$ !$ 4下 焙 烧 ， 可 明 显 改 善 基 质 的
16、 孔 径 和 孔体 积 ， 增 强 其 重 油 裂 化 能 力 。#5)5*6 采 用 小 晶 粒 沸 石由 于 7 型 沸 石 的 孔 道 较 小 ， 临 界 直 径 大 于) %&的 大 分 子 都 不 能 进 入 孔 道 内 裂 化 ， 这 时 沸 石外 表 面 的 大 小 和 反 应 物 分 子 在 外 表 面 上 的 扩 散 显得 尤 为 重 要 。 和 较 大 晶 粒 沸 石 相 比 ， 小 晶 粒 沸 石（ 平 均 颗 粒 直 径 小 于 ) $ %&） 具 有 更 大 的 外 表面 积 ， 更 好 的 扩 散 性 能 ， 有 利 于 大 分 子 在 外 表 面 的反 应 和 扩 散 。 另 外 在 催 化 剂 的 制 备 过 程 中 ， 沸 石晶 粒 度 较 大 ， 不 利 于 在 基 质 中 均 匀 分 散 ， 降 低 沸 石的 使 用 效 率 ， 同 时 缩 短 催 化 剂 的 使 用 寿 命 。 使 用小 晶 粒 沸 石 将
