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1、年产20万吨丙烯腈生产过程概念设计,陈建华 李 鑫指导老师：钱宇教授、陆恩锡教授、李秀喜副教授华南理工大学化工与能源学院,化工过程分析和合成设计课程设计报告,设计任务书,项目来源：卓越化学公司（Excellent Chemicals）项目名称：年产20万吨丙烯腈生产过程概念设计生产能力：20万吨/年（按每年360工作日计算）产品要求：丙烯腈纯度99.0wt%原料约定：空气组成O2 21%；N2 79%；NH3纯度为100%。设计期限：2005年10月2006年1月,丙烯腈概述,丙烯腈是一种重要的有机合成单体；1893年已经在实验室合成；1930年被工业上用于合成耐油丁腈橡胶；在丙烯产品系列中居
2、第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料；,丙烯腈的物理性质,丙烯腈，英文名Acrylonifrile（简称CAN）；化学分子式：CH2=CH-CN；分子量：53.1；丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有溶剂；与水互溶；丙烯腈在室内允许浓度为0.002mg/L；在空气中的爆炸极限为3.0517.5%（体积）；丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71，共沸点中丙烯腈的含量为88%（质量），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水的三元共沸混合物。,丙烯腈的物理性质,表2
3、-1 丙烯腈与水的相互溶解度,丙烯腈的物理性质,丙烯腈的化学性质,丙稀腈由于分子结构带有CC双键及CN键，所以化学性质非常活 泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙稀腈的CC双键上，纯丙稀腈在光 的作用下能自行聚合，与强碱（NaOH）混和时，聚合十分剧 烈，大量放热，易爆炸；除发生自聚外，丙稀腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙稀酰 胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘 剂等。丙稀腈经电解加氢偶联反应可以制得己二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙稀腈和水在铜 催化剂存在下，可以水合制取丙稀酰胺。,丙烯腈的化学性质,氰乙基化反
4、应是丙稀腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等的反应。丙稀腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、 抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙稀腈与氨反应可制得1，3丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶 剂和催化剂。丙稀腈的检定特征反应为 CH2CHCNNa2SO3H2ONa3S-CH2-CHCN+NaOH 反应所生成的NaOH是定量的，用盐酸滴定可以测定丙稀腈的纯度,丙稀腈的应用,丁腈橡胶ABS塑料、AS塑料和生产腈纶纤维（PAN）聚丙烯腈纤维丙烯酰胺、聚丙烯酸酯目前丙稀腈国内供不应求，每年需大量进口来满足市场的需求，2000年进口量超过150kt。,丙稀腈的产品标
5、准（中国国标GB7717.1-94）,丙稀腈的国内外生产状况-世界状况,19952000年，世界丙稀腈年均增长率为4，生产能力从 4750kt/a增至5800kt/a，产量由4330kt/a增至5050kt/a。2000年全球丙稀腈消费结构为腈纶占54.5%、ABS/AS占25、丁腈 橡胶与乳胶占5、其它占15.5。目前，美国是丙稀腈最大的出口国，西欧的丙烯腈市场长期处于不 景气的状态，亚洲的丙烯腈需求量持续攀升，其中，中国和韩 国是丙烯腈的两个主要进口国。在国际市场丙烯腈价格过去2年涨幅超过33 %。欧洲和亚洲价格涨 幅分别为50 %和45 %。2004 年8 月成交价在12000 元/吨比
6、2001年6000元/吨翻了一番， 预计2005年11月将到达14000元/吨。,丙稀腈的国内外生产状况-世界状况,表24 2003年丙稀腈世界主要生产国的生产能力（万吨）,丙烯腈的国内外生产状况-国内状况,从国外引进8套装置，全部采用美国BP公司技术1988年产量仅为80.5kt，2000年国内产量约为400kt，年均增长率 约为14.3%，2003年我国丙稀腈生产能力达到754kt/a目前，丙稀腈在国内市场呈现供不应求的状况，每年需大量进口来 满足国内市场的需求且进口量呈逐年上升趋势，1997年2000 年我国丙稀腈进口量分别为40、99、158、153kt。2005年我国丙烯腈的总需求量
7、为120万吨，是1995年的四倍，2002 年的1.6倍。2004年底报道国内丙稀腈表观需求量为120万吨/年，但实际生产能 力有76万吨/年。,丙烯腈的国内外生产状况-国内状况,2003年我国丙稀腈生产厂家及生产能力一览表,丙稀腈的国内外生产状况-国内状况,2005年我国丙稀腈主要用量一览表，kt,丙稀腈生产的主要合成反应丙烯氨氧化法,主反应：C3H6+1.5O2+NH3=C3H3N+H2)副反应：C3H6+2O2+2NH3=C2H3N+HCN+4H2O C3H3N+2O2=HCN+CO+CO2+H2O CO+0.5O2=CO2典型的反应条件为：温度7509000F； 压力23Mpa； 接触
8、时间26秒； 氨/丙烯（摩尔进料比）1.051.2； 空气/丙烯（摩尔进料比）820。 丙烯的转化率通常大于90%。,丙稀腈生产的主要合成反应丙烷氨氧化法,主反应：C3H8 + 2 O2 + NH3 C3H3N (acrylonitrile) + 4 H2O C3H8 + 0.5 O2 C3H6 + H2O C3H6 + 1.5 O2 + NH3 C3H3N (acrylonitrile) + 3 H2O副反应：C3H6 + 2 O2 + 2 NH3 C2H3N (acetonitrile) + HCN + 4 H2O C3H3N + 2 O2 HCN + CO + CO2 + H2O CO
9、+ 0.5 O2 CO2 2 NH3 + 1.5 O2 N2 + 3 H2O C3H8 + 4 O2 2 CO + CO2 + 4 H2O典型的反应条件为：温度900F； 压力35psi； 接触时间26秒； 氨/丙烷（摩尔进料比）0.8； 氧气/丙烷（摩尔进料比）2。 丙烷转化率为20-80%,Sohio法生产丙稀腈,目前世界各国生产丙烯腈的主要方法是丙烯氨氧化法，其中又以Sohio法应用最为普遍，约占全球总生产能力的90。主要化学反应式为： C3H61.5O2 NH3C3H3N 3H2O 丙稀转化率89 C3H62O2 2NH3 C2H3N HCN4H2O 丙稀转化率5 C3H3N2O2 H
10、CNCOCO2H2O 丙稀转化率19 CO0.5O2 CO2 CO转化率25 丙烯腈以丙烯、氨和空气中的氧为原料制得，主要副产物为反应副产物，如乙腈、HCN、CO和CO2等。其典型的生产工艺主要有三部分，即丙烯腈合成部分、产品和副产品的回收、精制部分。,Sohio法生产丙稀腈,图2-1 Sohio法生产丙稀腈工艺,丙烯腈生产过程概念设计,综合考察丙稀腈的现有生产工艺情况及本课程设置的目的及意义，本项目选定以Sohio丙稀氨氧化法为概念设计基础，对其生产过程进行模拟，并对其经济性指标进行评价。,物料输入输出流程框图,生产工艺过程流程图,生产工艺过程流程简图,合成过程分析,反应是一强放热过程，为将
11、反应过程中所放出的热量及时排出,采用流化床反应器，并利用U型冷却管取走反应热量，以控制反应器温度，同时产生高压蒸汽。为防止形成可燃性的混合物，丙稀、氨、氧、水分别送入流化床反应器；丙烯腈氨氧化反应的转化率与反应器的温度与催化剂密切相关，根据资料所给信息，选择适宜的催化剂；反应器的温度为750-900F。为了利于反应的引发，反应的进料需要一定的温度，因此进料应设预热器。反应是一个体积增大的反应，虽然减小压力可以增加转化率，但会使设备投资大大增加，根据已有的丙烯氨氧化法的经验，反应器的压力选择略高于常压。,回收和分离过程分析,反应气中有未反应的氨，在碱性条件下易发生许多副反应，使丙烯腈产率降低，堵
12、塞管道等，因此设置中和塔，采用硫酸中和法除去氨；为防止反应气体冷凝，中和塔操作温度应控制在80100；反应气组成中还含有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水的惰性气体，可以用水吸收法将其分离。,丙烯腈的精制过程分析,丙烯腈精制的目的是分离出副产物和水，获得合格的丙烯腈产品。丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为71，共沸物中丙烯腈的含量为88%（WT），而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此，将共沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含丙烯腈90%以上的粗丙烯腈，水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方法分离。因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近
13、于1，所以用普通的蒸馏方法分离所需理论板数太多，若采用萃取蒸馏，例如选用水做萃取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水的加入使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。,流程模拟与优化,拟解决的关键问题,1.热力学参数的缺少 Aspen不自带丙烯腈和水等二元交互参数和硫酸铵的吉布斯生成焓，必须自己输入。2.分离难度大 丙烯腈和其他极性物质不易分离，且它能与水形成共沸物，要获得纯度99的成品难度较高。3.数据不足 丙烯腈生产工艺的数据不多，因此必须通过流量控制，设计规定和灵敏度分析等技巧确定设备操作条件。,热力学方程的选定,基于丙烯腈反应和分离的过程是极性系统，热力学方程的选定比较关键，由于Aspen不
14、自带丙烯腈系统的二元交互参数，所以极性体系热力学方程的参数必须自己输入。,水丙烯腈Aij1125.1350Aji1601.3070Bij-5.9440Bji702030Cij0.3000,丙烯腈乙腈Aij-104.8214Aji216.3372Bij0Bji0Cij0.3100,水乙腈Aij581.1809Aji1313.6823Bij0Bji0Cij0.4347,相互交互参数NRTL-RK,(由卓越公司提供),本小组重点优化了丙烯腈成品塔：,设备操作参数的确定,T301(闪蒸罐)：1个设计规定，丙烯腈回收率：99.5%；变量：闪蒸罐的热负荷；T302(水吸收塔)：1个流量控制，丙烯腈回收率：
15、0.999；变量：进料量（水的流量11653.793kmol/hr）；T401(乙腈塔)：1个设计规定，丙烯腈回收率：0.995；变量：塔顶采出量（7723.348 kmol/hr）； 1个灵敏度分析，最佳进料位置：第2块板；T501(HCN塔)：2个设计规定：丙烯腈回收率（0.976）和HCN的回收率（0.93）；变量：塔顶采出量（108.683 kmol/hr）和回流比（4.39）； 1个灵敏度分析，最佳进料位置：第4块板；T601(成品塔)：2个设计规定：由于丙烯腈和水可形成恒沸物，模拟时规定丙烯腈纯度（摩尔纯度：0.72；质量纯度：0.873）和回收率（0.92）；变量：塔顶采出量（632.51 kmol/hr）和回流比（0.1162）； 1个灵敏度分析，最佳进料位置：第3块板。,
