《钯催化heck偶联反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钯催化heck偶联反应（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、IJINGGANGSHAN UNIVERSITY本科毕业论文题 目 苯硼酸参与的 Heck 偶联反应 学 院 _化材学院_ 专 业 化学 _班 级 _学 号 _ 姓 名 xxx 指导教师 ooo 起讫时间 _ 教 务 处 印 制井冈山大学化学化工学院本科毕业论文i摘 要钯催化的 Heck 偶联反应是形成 C-C 键的一种重要的方法。与其他的偶联反应相比，Heck 偶联反应具有较强的区域选择性和立体专一性。本论文主要研究了在氯化钯催化体系下，以苯硼酸和丙烯酸叔丁酯的反应为模板反应，讨论了氧化剂，不同离子液体，离子液体与水比例等因素对反应产率的影响。该反应的最优化条件是：空气，K 2CO3，TBA
2、B，CuSO 4，85 ，10 小时。关键词: Heck 反应；离子液体/水；苯硼酸井冈山大学化学化工学院本科毕业论文iiAbstractThe palladium-catalyzed Heck coupling reaction is one of the most useful tools for the formation of C-C bonds. Compared with other coupling reaction, Heck coupling reaction showed strong regioselectivity and stereospecificity. In t
3、his thesis, phenylboronic acid and t-butyl acrylate were chosen as the model reaction, the effect of Oxidants, different ionic liquids, ionic liquids and water ratio on this transformation was investigated, respectively. The optimized reaction conditions were approved as: air, K2CO3, TBAB, CuSO4, 85
4、 , 10 hours. Keywords: Heck reaction; Ionic liquids/Water; Phenylboronic acid井冈山大学化学化工学院本科毕业论文I目 录摘 要 iAbstractii目 录 11 引 言 21.1 Heck 偶联反应的研究背景 21.l.1 Heck 偶联反应的定义 21.1.2 Heck 偶联反应的机理 21.2 绿色反应体系下 Heck 偶联反应的最新研究进展 32 实验部分 42.1 实验准备 42.1.1 薄层硅胶板的铺制和活化 52.2 主要仪器和试剂 62.2.1 仪器 62.2.2 试剂 62.3 实验方法 73 结果和
5、讨论 93.1 不同种类氧化物对反应的影响 93.2 不同种类离子液体对反应的影响 93.3 离子液体与水不同混合比例对反应的影响 94 总 结 10参考文献 10致 谢 12井冈山大学化学化工学院本科毕业论文21 引言Heck 反应是一类重要的形成 C-C 键的反应, 在过去的 30 多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法 1 ，而在有机合成中，以过渡金属催化进行高选择性的合成研究一直是有效的 C-C 形成的重要方法 2 。使用过渡金属作为催化剂，可以使常规条件下难于实现的反应，在温和的条件完成。同时，过渡金属催化剂有利于实现反应的有高选择性，高转化率。在有机合成领域，常用的过
6、渡金属有钯、铑等，其中钯络合物应用最为广泛，显示出多样性的催化效果 3 。根据金属催化剂种类的不同，偶联反应分为多种，其中 Heck偶联反应以其高选择性、立体专一性等优势，占有独一无二的地位，一直以来都是科技工作者热衷研究的方向。1.1 Heck 偶联反应的研究背景1.l.1 Heck 偶联反应的定义Heck 偶联反应，也称 MizorokiHeck 反应，是不饱和 卤代烃与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应。它得名于美国化学家 理查德赫克和日本人沟吕木勉，赫克凭借此贡献得到了2010年诺贝尔化学奖。 （如图1）R-X R RPd(0)-HXbaseR+图1 Heck 偶联反应原料卤代
7、烃的 R 基可以是芳基、苄基或酯基。烯烃的双键碳必须连有氢，且烯烃通常为缺电子烯烃，如丙烯酸酯或丙烯腈。钯催化剂可以是 氯化钯(II)或 乙酸钯(II)。碱可以是三乙胺 、碳酸钾或乙酸钠。1.1.2 Heck 偶联反应的机理Heck 偶联反应的催化循环过程与 stille、suzuki 等相似，需要经过氧化加成、离子配位，金属转移和顺反异构化以及还原消去几步，是目前比较合理并且能够得到广泛认可的反应机理(如图 2） 。井冈山大学化学化工学院本科毕业论文3RX入入LnPd入IRXR2入入R2 R1LnPd入I)HX入HXLnPd(0)入原原原原入 -H原原HR1R3RR1Pd（I)LnXHHR1
8、Pd（I)LnXR3R2R入-入3 R2 3图 2 Heck 偶联反应的机理Heck 反应的催化循环是围绕催化的钯中心而展开，如上图所示。循环中所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中原位产生.循环中，首先是电子不饱和的含钯物种与卤代烃氧化加成，钯插入到卤-碳键中。然后，钯原子与烯烃作用产生 配合物，配位的烯烃再顺式插入到钯-碳键中.经旋转异构化为扭张力较小的反式异构体后，发生 -氢消除，获得另一个钯与烯烃配位的中间体。经解配，即得反应产物烯烃，同时还产生钯(II)物种 ，而钯(II)物种在碳酸钾作用下发生还原消除，又转化为钯(0)，从而获得再生。可见，反应中用到的碳酸钾是计量的，但钯却是催化性的。1.2 绿色反应体系下 Heck 偶联反应的最新研究进展烯烃与有机亲电试剂的偶合是钯络合催化的基石，而这个理论基础依据Mizoroki4和 Heck5的早期研究成果，Heck 反应通常是在无水的有机溶剂条件下进行的，溶剂一般选用 DMF, MeCN, MeOH 等，辅以季铵等表面活性剂。最早的催化剂是 PdCl2 但催化剂与产物的分离很困难.所以人们开始研究采用水溶性配体使之不易在有机溶剂中溶解，从而同时具备均相和多相催化剂的井冈山大学化学化工学院本科毕业论文4优点。由于采用水溶性配体，
