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1、催化作用与催化剂,催化作用的特征催化剂的组成与功能催化剂的性能(催化指标)活性选择性稳定性催化剂和催化反应分类,催化剂的定义,研究一个化学反应体系反应的平衡位置属于化学热力学多久能达到平衡位置属于化学动力学催化剂是一种能加速反应的速率而不改变反应的标准自由焓的物质。催化剂作为一种化学物质，它能够与反应物相互作用，但是在反应的终结它仍保持不变。,催化剂加速化学反应的实例,SO2O2 SO3 ( V2O5)，无催化剂时，即使加热也几乎不生成 SO3。N2H2 NH3 (Fe催化剂)，若没有铁催化剂，在反应温度为400时，其反应速度极慢，甚至不能觉察出来，而当有铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨
2、。,催化过程的发展,1838年，实现了工业规模合成SO31913年实现了工业规模合成氨，Pt将氨氧化来制造硝酸，用以生产肥料和炸药。1923年实现了以煤为原料，通过COH2的合成烃类，即所谓费托(FT)合成。Cu系催化剂作用下制得了甲醇。20年代以后，利用钒作催化剂由萘成功地氧化为邻二甲苯酐。,催化理论的基本思想的形成,在这一时期，逐步产生了某些催化理论的基本思想。例如，不稳定表面中间物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践中应用，起到了改进旧催化剂、开发新催化剂的作用，推动了化学工业的发展。,新的催化过程帮助提高经济效益和竞争能力,1936
3、年 改性天然白土作为催化裂化催化剂生产高辛烷值汽油40年代初改用合成硅铝胶催化剂60年代又改用稀土分子筛催化剂，既进一步提高了汽油辛烷值，又极大地提高了产率。,催化过程,1953年用ZieglerNatt催化剂合成聚乙烯1957年 磷钼酸铋催化剂使丙烯氨氧化合成丙烯腈，为人造橡胶、纤维、塑料三大合成材料的生产奠定了基础。,催化过程帮助解决危机,为控制大气污染，1970年又研制成功了汽车废气净化的贵金属和非贵金属催化剂。随着石油危机的出现，对煤资源和重油的开发利用又受到了重视，由此对耐硫的硫化物催化剂和使用ZSM5分子筛催化剂由甲醇生产汽油的催化过程等都引起了人们的兴趣,一些重要的工业催化过程,
4、催化作用的特征,通过改变反应历程改变反应速度能减小活化吉布斯自由能，提高反应速度只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置只能加速热力学上可以进行的反应对加速反应具有选择性催化剂的寿命,催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置,化学平衡是由热力学决定的 G0-RT1nKP ， 其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。,催化剂加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置,乙苯脱氢制苯乙烯，在600常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙
5、烯的最大产率为72.3，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.3是不可能的。,催化剂对反应具有选择性,根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。工业上就是利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。例如，以合成气(COH2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。,催化剂对反应具有选择性,催化剂的组成与功能,活性组分化学活性载体高表面积、孔结构、机械强度助催化剂对活性组分/载体改性,催化剂的性能指标,活性(c
6、atalytic activity)在特定反应条件下，单位质量（或体积）催化剂在单位时间内所生成的产物质量。单位：g产品/(g催化剂h)或g产品/(ml催化剂h)或t产品/(m3催化剂d)衡量催化剂效能大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。选择性(selectivity，S)：生成目的产物所消耗的原料量与反应过程中消耗的原料总量之比。 S=目标产物量/全部产物量稳定性或寿命,化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。耐热稳定性(thermal stability)：催化剂在高温苛刻反应条件下，长期具有稳定的催化性能。 要求：良好导热性能，较高热容量；较宽适应温度。,稳定性(stabi
7、lity) 催化剂在反应前后维持活性和选择性的能力,抗毒稳定性(resistance to poisoning)：催化剂对少量有害杂质的毒化所具备的抵制能力。 不同催化剂对不同杂质具有不同的抗毒稳定性，同一种催化剂，对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。,活性组分的流失(lose of active component)：催化剂的某个或某些活性组分，在长期使用过程中发生升华或化学反应，而逐渐流失。机械强度(mechanical strength)：催化剂颗粒抵抗磨擦、冲击和本身的质量负荷以及由于温变、相
8、变而产生应力的能力。,单位体积（V）内含有的催化剂质量（m），即m/V堆密度（bulk density）bm/V堆m/( V隙V孔V真) 颗粒密度(particle density)pm/(V孔V真)真密度(ture density)tm/V真,密度(density)：,比表面积（specific surface area）Sg：单位质量催化剂所具有的总表面积（外表面加内表面），m2g-1。BET吸附法测定比孔容（specific pore volume）：Vg ：单位质量催化剂内部所有孔道的总体积，mlg-1孔隙率（porosity）：催化剂颗粒内部所有孔道总体积占催化剂体积的百分数。孔隙率
9、愈高，表明催化剂颗粒内孔道的容量愈大。,孔分布（pore distribution）：不同大小的孔道占总孔道的百分数。例如：孔半径r为2.05.0nm的孔占15%，r为5.010.0nm的占50%，r为1020nm的占30%，r为2030nm的占5%等等。大孔：r200nm，微孔：r10nm，过渡孔(介孔）：r为10200nm。孔径测定：大孔用光学显微镜或压汞法；过渡孔采用压汞法、电子显微镜法或毛细凝聚法；微孔则采用分子试探法。 平均孔半径（mean pore radius）：,催化剂在使用过程中，由于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的活性下降。 均匀吸附中毒
10、: 毒物分子均匀地分布在催化剂孔道内表面而引起的中毒； 孔口中毒：毒物分子与催化剂表面仅需很少次数碰撞就使催化剂孔进口处内表面完全中毒，而孔道深处表面未被污染，又称选择性中毒。 可逆中毒：由暂时性毒物所引起，活性可恢复。 不可逆中毒：由永久性毒物引起，很难去掉，活性不易恢复。,催化剂中毒（catalyst poisoning）,催化剂寿命（age of catalyst）：催化剂在实际反应条件下维持 活性和选择性的时间。 氧化催化剂：一般寿命较长，如V2O5系催化剂寿命10年以上； 加氢催化剂：一般寿命则较短，如Pt系催化剂寿命35年活化（activation）：钝态催化剂在使用之前，经过处理
11、，变为所需活化态的过程。,失活（deactivation）：催化剂使用过程中由于中毒、积碳（carbon deposition）、融熔（Sintering)而失活。再生：对部分或完全失活的催化剂进行活化，使其重新具有催化性能的过程。,催化剂活性(activity)常见的几种表示方法,转化频率(数) (Turnover frequency, TOF） 转化数 (Turnover number, TON)转化率(conversion %)反应速率 活化能反应温度比活性,转化频率(TOF),定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数，虽然这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。转化频数是温度、压力和反
12、应物浓度的函数。活性中心（部位，sites)-固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。活性中心的测定：金属催化剂-利用选择性化学吸附酸性催化剂-用吸附碱性分子,催化转化数( TON）,单位催化剂（活性中心）生成的产物的量 单位：g产物/g催化剂，mol产物/mol催化剂,结构敏感和不敏感反应,对于金属上的有些反应：反应速率与金属晶粒的大小、形状和其它物理性质无关，只与金属表面原子的总数有关结构不敏感反应。反应速率随表面精细结构而变化结构敏感反应。,速率常数,用速率常数比较活性时，要求温度相同。在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常
13、数大的催化剂的活性高。,转化率(Conversion, %),是常用的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。,反应物在给定的反应条件下转化为产品（包括副产品）的百分数。,转化率的计算表达式,反应温度,用达到某一转化率所需的最低温区来表示活性。温度越低表明催化剂的活性越高。,活化能,一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总反应的表观活化能作比较。,比活性,选择性（S）,Y=S*X,催化剂和催化反应分类,按催化体系分为：均相与多相均相：反应物与催化剂形成均一相液相催
14、化反应其中包括气体溶解于液相中的反应。多相催化：反应物与催化剂处于不同相时的催化反应。在多相催化中，催化剂常常是固体。,均相催化反应的实例,多相催化反应实例,按催化反应分类,催化反应同非催化反应一样，也可根据反应中反应分子之间电子传递的情况来分类，可分为：氧化还原反应酸碱反应,氧化还原,催化剂使反应物分子中的键均裂而出现不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。这类反应的重要步骤是催化剂与反应物之间的单电子交换。,H2在金属催化剂表面均裂为化学吸附的活泼的氢原子,酸碱催化,指通过催化剂和反应物的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对使反应物与催化剂形成非均裂键。例如，催化异构化反应中，反应物烯烃与催化剂的酸性中心作用、生成活泼的正碳离子中间化合物,烯烃与催化剂酸性中心作用、生成活泼正碳离子中间化合物,催化剂分类,金属催化剂（Ni, Fe, Cu, Pt, Pd.)金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体) La2O3， MoS酸碱催化剂配合物催化剂,双功能催化剂(多功能催化剂),是指其催化的过程包含了两种或两种以上不同反应机理，催化剂也具有不同类型的活性位。 例如，催化重整的Pt/A12O3催化剂，Pt是属于氧化还原型反应的催化剂，A12O3是属于酸碱催化机理类型反应的催化剂。,双功能催化剂应用实例,思考题1,思考题2,
