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1、第二十章 蛋白质和核酸 氨基酸是羧酸分子中碳链上的氢原子被氨基取代后的生成物。分子中含有 氨基和羧基两种官能团 。 ( 1)按氨基酸按分子中所含 NH2和 COOH的相对位置，可将其分为： 氨 基 酸 氨 基 酸 氨 基 酸与人关系最为密切的是 -氨基酸 。它是构成蛋白质的基本单元。 一 氨基酸 （一）氨基酸的分类与命名 1 分类 R C H C O O HN H 2R C H C H 2 C O O HN H 2R C H C H 2 C H 2 C O O HN H 2 在这 20种 -氨基酸中，有八种是人体所需要的必需氨基酸（即人体本身不能合成的氨基酸）。它们是： 蛋 白 质 酶水 解
2、氨 基 酸 2 0 种( C H3)2C H C H C O O HN H2( C H3)2C H C H2C H C O O HN H2C H3C H2C H C H C O O HN H2C H3缬 氨 酸亮 氨 酸 异 亮 氨 酸C H3C H C H C O O HN H2O HC H3S C H2C H2C H C O O HN H2H2N C H2C H2C H2C H2C H C O O HN H2苏 氨 酸 蛋 氨 酸 赖 氨 酸C6H5C H2C H C O O HN H2NHC H2C H C O O HN H2苯 基 丙 氨 酸 色 氨 酸1. 中性氨基酸：分子中 NH2
3、和 COOH的数目相等。 (2)按氨基和羧基的数目可分为：中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。 2. 碱性氨基酸：分子中 NH2数目 COOH数目。 3. 酸性氨基酸：分子中 COOH数目 NH2 数目。 H 2 N C H 2 C O O H 甘 氨 酸H 2 N C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C O O HN H 2赖 氨 酸N H 2H O O C C H 2 C H 2 C H C O O H 谷 氨 酸（ 3） 按烃基类型可分为： 脂肪族氨基酸，芳香族氨基酸，含杂环氨基 2 命名： 氨基酸可以按照系统命名法，以羧酸为母体，氨基酸为取代基来命名。但 -氨基酸通
4、常按其来源或性质所得的俗名来称呼。例如： 门冬氨基酸最初是由天门冬的幼苗中发现的；甘氨酸是因为具有甜味而得名。 甘 氨 酸 ： G l y （ 甘 ） 门 冬 氨 酸 ： A s p （ 门 ）NH2CH2COOH -氨基乙酸 甘氨酸 HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 -氨基戊二酸 谷氨酸 NH2CH2CH2COOH -氨基丙酸 丙氨酸 NH2CH2CH2CH2CH2CHCOOH NH2 ,二氨基已酸 赖氨酸 蛋白质水解可以得到各种 -氨基酸的混合物。 除甘氨酸外，所有的氨基酸分子的 -碳原子都具手性碳原子。 因而 都具有旋光性 。 而且发现主要 是 L型 的（也有 D型的，但
5、很少）。 3 氨基酸的 构型 用 D/ L体系表示 在费歇尔投影式中氨基位于横键右边的为 D型，位于左边的为 L型。 O HC H OC H 2 O HHC O O HRH N H 2D - 甘 油 醛 D - - 氨 基 酸C O O HRHH 2 NL - - 氨 基 酸C H OC H 2 O HHH OL - 甘 油 醛用 R、 S 命名的则 L 构型的氨基酸多为 S 型，只有 L半光氨酸为 R 型。 （二） 氨基酸的性质 H 3 N C H R C O O+ - + H 2 O H 3 O + + H 2 N C H R C O O -K a = H 3 O + H 2 N C H
6、R C O O-H 3 N C H R C O O+ -H 3 N C H R C O O+ - + H 2 O + H O -H 3 N C H R C O O H+H O -Kb = H 3 N C H R C O O+ -H 3 N C H R C O O H+测得甘氨酸的 Ka=1.6 10-10， 甘氨酸的 Kb=2.5 10-12。 而大多数羧酸 Ka约为 10-5， 大多数脂肪胺的 Kb约为 10-4。 1 两性 （ 酸碱性 ） 1） 形成内盐 2） 成盐 R C H C O O HN H 2+ H C l R C H C O O HN H 3+ C l-R C H C O O
7、HN H 2+ R C H C O ON H 2+N a O H-N a+R C H C O O HN H 2R C H C O ON H 3 3） 氨基酸存在形式 氨基酸在溶液中存在下列平衡： 溶液 pH等电点 4）等电点 调节溶液的 pH值，使 NH2和 COOH的 离子化程度相等 （即氨基酸分子所带电荷呈中性 处于等电状态）时溶液的 pH值 称为氨基酸的等电点 。常以 pI表示。 R C H C O O HN H 2R C H C O O+N H 3偶 极 离 子两 性 离 子 存 在H+O H R C H C O ON H 2在 强 碱 性 溶 液 中 以 负 离 子 存 在在 电 场
8、 中 移 向 阳 极H+O HR C H C O O H+N H 3在 强 酸 性 溶 液 中 以 正 离 子 存 在在 电 场 中 移 向 阴 极 1) 等电点为电中性而不是中性（即 pH=7），在溶液中加入电极时其电荷迁移为零。 中性氨基酸 pI = 4.8-6.3 酸性氨基酸 pI = 2.7-3.2 碱性氨基酸 pI = 7.6-10.8 2) 等电点时，偶极离子在水中的溶解度最小，易结晶析出。 可用调节氨基酸等电点的方法分离氨基酸的混合物。 注意： 2 2 氨基酸的物理和光谱性质 1） 氨基酸都是无色结晶 。 2） 氨基酸溶于水 ， 在等电点时溶解度最小 。 由于它具两性离子的结构
9、， 一般难溶于非极性有机溶剂 。 3） 氨基酸 IR： 1600cm-1处有一羧负离子的吸收带 （ 1720 cm-1没有羧基的典型谱带 ） 。 在 3100-2600 cm-1间有一强而宽的 N-H键伸缩吸收带 。 3 氨基酸的反应 （ 1） 氨基酰化 乙酰氯、醋酸酐、苯甲酰氯邻苯二甲酸酐等都可用作酰化剂。 在蛋白质的合成过程中为了保护氨基则用苄氧甲酰氯作为酰化剂 。 1） 氨基的反应 R C O C lRC H C O O HH 2 N+ R CRC H C O O HH NO+ H C lN H 2 C HRC O O H C N HOC HRC O O H+C H 2 O C C lO
10、C H 2 O（ 2） 氨基的烃基化 氨基酸与 RX作用则烃基化成 N-烃基氨基酸： 氟代二硝基苯 在多肽结构分析中用作测定 N端的试剂 。 R C H 2 C lRC H C O O HH 2 N+ R C H 2RC H C O O HH N + H C lN H 2 C HRC O O H N H C HRC O O H+N O 2N O 2FN O 2N O 2（ 3） 与亚硝酸反应 反应是定量完成的 ， 衡量的放出 N2， 测定 N2的体积便可计算出 氨基酸中氨基的含量 。 R C H C O O HN H 2+ H N O 2 R C H C O O HO H+ N 2 + H 2
11、 O2） 羧基的反应 氨基酸分子中羧基的反应主要利用它能成酯、成酐、成酰胺的性质 叠氮化合物 酰肼 叠氮化合物与另一氨基酸酯作用即能缩合成二肽（用此法能合成光学纯度的肽） RC H C O O HH 2 NRC H C O O R H 2 NN H 2 N H 2RC H C - N H - N H 2H 2 NO H O N O RC H C - N 3H 2 NO RC H C O O R H2 NRC H C - N3Z H NO + RC H C O O R H NRC H CZ H NO受热反应 N H 2CC HH 3 COO HN H 2CC H C H 3OH O+H NCC
12、HH 3 CON HCC H 3O3 , 6 - 二 甲 基 - 2 , 5 - 哌 嗪 二 酮N H 2C HR C H 2 C O O H CHCHR C O O H + N H 3H 2 NC HR C H 2 C H 2 C O O H+ H 2 OH NC HRC H 2C H 2CO - 氨 基 酸 - 内 酰 胺3） 与茚三酮反应 （ 鉴别 -氨基酸的灵敏方法 ） PH5 7 茚三酮 紫色 N-取代的 -氨基酸如脯氨酸， -氨基酸、 -氨基酸都不与茚三酮反应 。 CCCOOOCCCOOO HO HH 2 O茚 三 酮 水 合 茚 三 酮CCCOOO HO HR C H C O O
13、 HN H 2CCCOOCCCONH O+ +R C H OC O2H 2 O1 由醛制备 （ 斯瑞克法 ） 醛在氨存在下加氢氰酸生成 -氨基腈，后者水解生成 -氨基酸。 2 - 卤代酸的氨化 （ 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基法 ） 必 然 有 副 产 物 。(三） 氨基酸的制备方法 C 6 H 5 C H 2 C H ON H 3 , H C NC 6 H 5 C H 2 C H C NN a O H , H 2 OH 3 O( 1 )( 2 )N H 2C 6 H 5 C H 2 C H C O 2N H 3苯 丙 氨 酸 7 4 %R C H C O O HXN H 3 R C H C O
14、 O HN H 2 3 加布里埃尔 （ Gabrial）合成法： 4 由丙二酸酯法合成 此法应用的方式多种多样，其基本合成路线是： N HOOC H C O O R XRNOOC H C O O R RH 3 O+RC H C O O HH 2 NC O O HC O O HR O H+ 合成法合成的氨基酸是外消旋体，拆分后才能得到 D-和L-氨基酸。 C H2C O O C2H5C O O C2H5B r2C C l4C HC O O C2H5C O O C2H5B rCN KCOOCNCOOC HC O O C2H5C O O C2H5C2H5O N aP h C H2B r( 1 )(
15、2 )CNCOOCC O O C2H5C O O C2H5C H2P hH3O- C O2( 1 )( 2 )CNCOOC HC H2P hC O O HN H2N H2CCOOC HC H2P hC O O HH2NN HN H+二 多 肽 一分子氨基酸中的羧基与另一分子氨基酸分子的氨基脱水而形成的酰胺叫做肽，其形成的酰胺键称为肽键。 （ 一 ） 肽和肽键 由 2分子氨基酸缩合而成的肽称为二肽； N H 2 C HRCOO H N H 2 C HR C O O H+- H 2 ON H 2 C HRCON H C HR C O O H肽 键C NHO肽 键 由 3个氨基酸缩合而成的肽称为三肽； 由 n个氨基酸缩合而成的肽称为 n肽； 由多个氨基酸缩合而成的肽称为 多肽 。 一般把含 100个以上氨基酸的多肽（有时是含 50个以上）
