第4章烯烃的性质与制备

《第4章烯烃的性质与制备》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4章烯烃的性质与制备（85页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、通式为 CnH2n，碳碳双键是烯烃的官能基。,分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。,第4章 烯烃的性质与制备,当烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团称作烯基。,1. 烯基,2.4.2 烯烃的命名,规则： 1)选含有碳碳双键的最长碳链为主链，碳原子数在10以内， 称为某烯；碳原子数在10以上，称为某碳烯。 2)从靠近双键的一端开始编号，使双键的位次尽可能小。 命名时要标出官能团双键的位置。双键位置在第一个 碳上时，“1”可省略。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。,1-戊烯,2-戊烯,2-甲基-2-丁烯,2. 烯烃的系统命名法,2-甲基-1-丁烯或 2-甲基丁烯,3-甲基-1-丁烯

2、或 3-甲基丁烯,4,6-二甲基-5-乙基-2-庚烯,例 题,3,5-二甲基-4-乙基-2-己烯 6-甲基-3丙基-2-庚烯 4-ethyl-3,5-dimethyl-2-hexene 6-methyl-3-propyl-2-heptene,顺反标记法：在顺反异构体名词之前加一个“顺-”（cis-）或“反-”（trans-）来表示顺反异构体的构型。,3. 烯烃顺反异构体的命名,反-2-丁烯( Trans-2-butene ),顺-2-丁烯( Cis-2-butene ),反-3-氯-3-己烯( Trans-3-chloro-3-hexene ),注：当双键碳原子所连接的四个取代基不同时，则无法

3、命名。,E Z 标记法：IUPAC命名法规定用（E）和（Z）两个字母分别标记顺反异构体的方法。以比较各取代基团的先后次序来区别顺反异构体，这种先后次序由一定的“次序规则”来规定。,3. 烯烃顺反异构体的命名,（I）Z 构型 (a a; b b),（II）E 构型 (a a; b b),Z 构型 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的同侧。E 构型 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的异侧。,(Z) 1-氯-2-溴丙烯,(E) 3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(Z) 1，2-二氯-1-溴乙烯,由上例知，顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。,(Z) 2,4-二甲基-3-氯-3-己烯,例题

4、,对于具有顺反异构的二烯烃的命名与单烯烃相似，也可以用ZE命名法来命名，但需要标明两个双键的位次。 顺，顺-3-甲基-2,4-己二烯 顺，反-3-甲基-2,4-己二烯 或（2Z，4E）-3-甲基-2,4-己二烯 或（2Z，4E）-3-甲基-2,4-己二烯 （2Z，4E）-3-methyl-2,4-hexadiene （2Z，4E）-3-methyl-2,4-hexadiene 反，反-3-甲基-2,4-己二烯 反，顺-3-甲基-2,4-己二烯 或（2E，4Z）-3-甲基-2,4-己二烯 或（2Z，4Z）-3-甲基-2,4-己二烯 （2E，4Z）-3-methyl-2,4-hexadiene （

5、2Z，4Z）-3-methyl-2,4-hexadiene,1 物质状态 常温常压下，C2C4烯烃 气体，C5C15烯烃液体，高级 烯烃固体。 2 熔沸点 末端烯烃（双键位在链端的烯烃，又称烯烃）的沸点 比双键位在碳链中间的异构体略低。 直链烯烃的沸点比带有支链的异构体略高。 顺式异构体一般都具有比反式异构体较高的沸点和较低 的熔点。,4.1 烯烃的物理性质,3 偶极矩 不同杂化态的碳原子电负性的大小次序是： Csp Csp2 Csp3 可极化性：烯烃 烷烃。 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式是非对称分子，偶极矩不等于0，而反式是对称分子，偶极矩为0。,4.1 烯烃的物理性质,烯烃的官能团

6、是碳碳双键，由键和键组成。双键易发生加成，氧化和聚合反应。除此以外，双键的-碳原子上的氢原子，易发生卤化和氧化反应。,4.2 烯烃的化学性质,1 催化氢化 在催化剂铂、钯或Raney镍存在下，烯烃与氢进行顺式加成反应生成相应的烷烃。 反应历程：氢气与烯烃被金属催化剂表面所吸附（图4-1 ）,4.2.1 催化氢化,图 4-1 1,2-二氘代环己烯催化氢化生成1,2-二氘代环己烷的反应过程,2 烯烃的稳定性 烯烃的加氢反应是放热反应，可用氢化热的高低来衡量烯烃的稳定性。1mol烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热越高，说明原烯烃的内能越高，相对稳定性越低。,4.2.1 催化氢化,2 烯烃的稳定

7、性由表4.1的氢化热数据可知烯烃的相对稳定性： 1.在烯烃的顺反异构体中，反式异构体较稳定； 2.双键碳原子连接烷基数目越多，其氢化热越低，即相 对较稳定。烯烃稳定性的次序是：,4.2.1 催化氢化,稳定性：反-CH3CH=CHCH3 顺-CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2, 在烯烃分子平面双键位置的上方和下方都有较大的电子云。碳原子核对电子云的束缚较小，故电子云易流动，易极化，使烯烃具有供电性能（亲核性），易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。,由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。,4.2.2 亲电加成反应,烯烃亲电加成反应机理：,

8、4.2.2 亲电加成反应,亲电加成反应：由亲电试剂首先进攻烯烃的键，并得到一对电子形成一个键，从而生成碳正离子中间体，然后碳正离子与负离子形成加成产物。 亲电试剂：本身缺少一对电子，又有能力从反应中得到电子并形成共价键的试剂。,1 与卤素加成 生成二卤化物 主要是氯和溴对烯烃反式加成，氟太活泼，反应非常剧烈，碘与烯烃不进行离子型加成，反应活性是氯 溴。 烯烃使溴的四氯化碳溶液褪色，可用于烯烃的检验。,4.2.2 亲电加成反应,第一步，卤素分子的正电部分攻击烯烃，生成碳正离子后， 进一步生成环状的溴鎓离子。,第二步，溴负离子从溴鎓粒子的环的反面和碳结合，生成反式加成物。,溴鎓离子,+,烯烃与卤素

9、的加成反应历程,(1) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得到一卤代烷。,2 与酸的加成,浓氢碘酸，浓氢溴酸也能和烯烃反应，但浓盐酸一般不起反应，要用AlCl3等催化剂才行。卤化氢与烯烃的反应活泼性顺序是：HI HBr HCl。,(1) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 烯烃与卤化氢加成，其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似：,2 与酸的加成,丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物：,马尔科夫尼科夫规则不对称烯烃与氯化氢等极性试剂 进行加成反应的经验规律，简称马氏规则.,酸中的氢质子（带正电性部分的基团）加到含氢较多的双键碳原子上，卤

10、原子（或其它带负电性部分的原子或基团）加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。,Markovnikov规则,空p轨道,Csp2H1s,乙基碳正离子的空p轨道：,C+形成过程中，烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来的sp2杂化转变为sp3杂化，而另一带正电的碳原子，其价电子状态仍是sp2杂化，仍具有一个未带电子的p轨道（空p轨道），带正电的碳原子和它相连的三个原子都排布在一个平面上。,碳正离子的结构,不对称烯烃和质子加成有两种不同方式，形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素原子结合 得到两种加成产物。,（1）,（2）,第一步加成采取哪种途径取决于生成碳正离子的难易程度（活化能大小）和稳定性（能量

11、高低）。碳正离子的稳定性越大，越易生成。故可从碳正离子的稳定性来判断反应采取哪种途径。,叔碳正离子,伯碳正离子,关于碳正离子的稳定性,碳正离子是活性中间体，在形成时必须要通过一个能量更 高的过度态。,不对称烯烃,过度态,碳正离子,+,和sp2杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性（与相连的氢原子相比）。这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果，电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化。,碳正离子形成的难易及其稳定性和能量的关系,由于诱导效应和超共轭效应，3oC+的三个甲基都将电子云 推向正碳原子，减低了正碳原子的正电性，即它的正电荷 并不集中在正碳原子上，而是分散到三个

12、甲基上。按照静电学，一个代电体系的稳定性决定于其电荷的分布 状况，电荷越分散，体系越稳定。带正电的碳原子上取代基愈多，正电荷愈是分散，因而亦愈 稳定。,因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应。,诱导效应,即 叔（3o）R 仲（2o）R 伯（1o）R CH3,当HX和烯烃加成时，为了生成更稳定的碳正离子，H总是加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，X总是加在有更多烷基取代的双键碳原子上。,碳正离子的稳定性次序,反应中生成的碳正离子可发生重排而转变为更稳定的碳正离子,重排,甲基迁移,加成反应中的重排现象,(2) 与硫酸加成烯烃与硫酸进行加成反应生成烷基硫酸。将乙烯通入 冷的

13、浓硫酸中生成硫酸氢乙酯。,与酸加成,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。,(2) 与硫酸加成烯烃与硫酸进行加成反应生成烷基硫酸。将乙烯通入 冷的浓硫酸中生成硫酸氢乙酯。不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。,与酸加成,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。,硫酸氢乙酯水解成乙醇，加热则分解成乙烯。,烯烃加硫酸后水解，其总结果是烯烃加一分子水得到醇。是工业上制备醇的方法之一，称为间接水合法，或硫酸法。,烷基硫酸的反应, 在酸（如硫酸或磷酸）的催化下，烯烃可与水加成而得醇。,实际反应过程中，第一步生成的碳正离子也可和水溶液中其他物质起作用，生成不少副产物，故该方法缺乏制备醇的工

14、业价值。, 工业上乙烯可直接水合制得乙醇。,CH3CH2OH,H3PO4/硅藻土,300 , 78 MPa,烯烃的直接水合,(3) 与次卤酸加成 烯烃与次氯酸和次溴酸加成，生成-卤代醇。由于次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。 不对称烯烃与次卤酸的加成反应，也符合马氏规则。,与酸加成,(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应，弱的有机酸以及醇和酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸TsOH或氟硼酸）催化下才能发生加成反应，反应遵循马氏规则。,与酸加成,烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应，生成有机汞化合物。,溶剂汞化反应：加到碳碳双键上的基团除了汞以外，还有 溶剂分子也参加了反应。,3 与乙酸汞的反应,用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中的汞原子用氢取代。这样可以制备醇、醚、酯等化合物。,优点：重排产物少，得到遵循马氏规则的产物，比硫酸水解 法优越。反应快，产率高（90以上），通常得到反 式加成产物。,溶剂汞化反应在合成上的应用,二硼烷及取代硼烷与碳碳双键的加成反应称为硼氢化反应,硼氢化氧化反应：二硼烷（BH3）2与烯烃发生加成反应 生成有机硼化合物。然后用双氧水（H2O2）氧化，可以得 到醇与硼酸，是制醇的又一方法。,