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1、气体电化学传感器,简介,组成,分类,参考文献,目,录,CONTENTS,问题讨论,展望,Company Logo,气体传感器：能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器件，它能将气体种类和浓度有关的信息转换成可测量的信号。气体电化学传感器：把测量对象气体在电极处氧化或还原而测电流，得出气体浓度的探测器。气体电化学传感器原理：通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。气体首先通过微小的毛管型开孔与传感器发生反应，通过憎水屏障，到达电极表面。穿过屏障扩散的气体与传感电极发生反应，传感电极采用氧化或还原机理。通过电极间连接的电阻器，与被测气体浓度成正比的电流会在正负极间流动，测定该
2、电流即可确定气体浓度。,1 简介：,2.组成,2.1 电化学传感器包含以下主要元件：A.透气膜（赠水膜）：透气膜用于覆盖传感电极，在有些情况下用于控制到达电极表面的气体分子量。根据膜材料选择的不同，又可将传感器分为镀膜传感器和毛管型传感器。前者一般采用低孔隙率特氟龙薄膜，后者则相反。薄膜不仅能为传感器提供机械性保护，也可滤去不需要的离子。透气膜需要选择正确的类型及毛管的孔径尺寸，以确保传送正确的气体分子。孔径尺寸应能够防止也太电解质泄露或迅速燥结，并允许足量的气体分子到达传感电极。,B.电极：电极材料一般为催化材料，能够长时间内执行半电解反应。通常电极采用贵金属制造，如铂或进，在催化后与气体分
3、子发生有效反应。根据传感器类型的不同，C.电解质：电解质必须有能够促进电解反应，有效将离子电荷传送到电极的能力。电解质与参考点击形成稳定的参考电势并与传感器内使用的材料兼容。若电解质蒸发太迅速，传感器信号将减弱。D.过滤器：一般为洗涤式过滤器，目的是滤除不需要的气体。多数采用活性炭为滤材，但活性炭不能滤除一氧化碳。正确的滤材有利于提高传感器的选择性。,3.1 恒定电位电解池型气体传感器：保持电极与电解质溶液的界面处于一定电位，通过改变其设定电位，有选择的使气体进行氧化或还原，从而定量检测各种气体。对特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，但也会随电解时作用电极的材质，电解质的种类不同
4、而变化。,3 按工作原理分类,工作过程：（1）被测气体进入传感器的气室：通过气体扩散或机械泵；先经过一个过滤器-提高选择性。（2）反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极-电解液界面扩散：工作电极一般不暴露在外，所以气体先经过多孔膜；多孔膜的作用：防止泄漏，给电极提供结构支持，再次提高选择性。（3）电活性物质在电解液中的溶解：气体在电解液中的溶解速率在很大程度上决定了传感器的灵敏度和响应时间。（4）电活性物质在电极表面吸附：待测气体扩散到催化剂电极表面发生氧化或还原反应，氧化或还原反应速率的大小与气体在电极表面的吸附密切相关。（5）扩散速度下的电化学反应：当扩散步骤为速率控制步骤时，整个
5、反应可以由Cottrell方程描述。,恒定电位电解池型气体传感器,（6）产物的脱附：如果产物的解吸附速率慢，电极可能被反应物污染，电流信号会租不下降，造成电极中毒。（7）产物离开电极表面的扩散：净化电极，使电极回到初始的清洁状态。（8）产物的排除：净化传感器内部空间。如果产物不是气体或易溶于电解液，使传感器内部成分改变，从而改变传感器的信号响应。 特点：都有供气体进入的气室或薄膜；一般有三个电极；有例子导电性的电解质溶液。,恒定电位电解池型气体传感器,应用实例：,一种基于CAN总线的CO气体监测系统,电化学传感器输出的微弱的线性电流由高精度的电流 电压放大器转变为电压信号，经过放大和滤波处理后
6、，送入 单片机中的模块进行模数转换，再通过数字滤波、温 湿度补偿、标度变换等处理，使对应的浓度值实时显示在 液晶屏上。处理之后的数据通过 总线传输到远 端监控室，实现现场的多点集中监控。另外在系统中设立 分级响应机制，对不同浓度的 气体作出不同的处理。系统工作模式的设定和分级的设置由键盘控制模块完成。,恒定电位电解池型气体传感器,电化学反应在工作电极上产生的电流相同。控制个变量：电位和电流。当工作电极上的电流比较小的时候，采用工作电极和参考电极，此时参考电极既用来控制电位又用来组成电流的回路。当流过工作电极的电流较大，必须用一个辅助电极来和工作电极组成电流回路，以参考电极来精确的控制电势差，减
7、少误差。为降低测量误差提高准确度，选择三电极电路。开关型场效应管可达到传感器周期性工作要求。 设传感器工作电极输出电流为，两级放大电路的放大倍数为 ，那么，电化学传感器模块输出的电压就是：Vout=Ig*A0,应用实例：一种基于CAN总线的CO气体监测系统,恒定电位电解池型气体传感器,结论： 我国家庭住宅群或部分工业环境中所使用的有害气体如的检测仪器功能都单一，无法实现实时在线监测，不具备数据的存储和远程传输能力。此前，国内针对新型监测仪器的研究已经有所进展如红外光谱检测法、取样光栅滤波法、气体传感器阵列和独立成分分析等。但针对上述问题的解决仍然没有取得很好的成果。与传统检测装置相比，本设计采
8、用电化学传感器对进行采样和转化，系统选用具备优良低功耗性能 单片机作为处理器平台，其内置的位模数转换器和 存储器，在保证监测精度的同时降低了硬件设计的复杂度。结合外围键盘控制接口和显示模块，提高了人机交互友好性。此外，气体检测数据可通过仪器的 总线模块接口进行数据传输。为实现对CO的在线监测以及后期的数据储备，远程传输提供了可能性。,应用实例：一种基于CAN总线的CO气体监测系统,恒定电位电解池型气体传感器,3.2 伽伏尼电池型气体传感器：通过测量电解电流来检测气体浓度。由于这种传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。,双层膜：透气膜（将电极、电解液与待测溶液分开）；液膜（电解液形成的在
9、透气膜与电极之间很薄的膜，约515m）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。 氧气进入膜后在电极表面迅速还原，外电路检测的氧气还原电流正比氧气的浓度。,伽伏尼电池型气体传感器：,Clark电极是一种封闭式电极，它用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测的氧可以通过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中的其他杂质不能透过，这样可以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。优点：稳定性好，膜不易损坏、抗污染 。缺点：传感器的响应时间较长（气体扩散到电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散为整个电极过程的控制步骤 ），响应信号低，温度系数大。,伽伏尼电池型气体传感器：,应用实例：基于氧电极的乙醇微生物传感器的
10、在线检测系统,伽伏尼电池型气体传感器：,Clark氧电极的工作原理： 如图为设计的乙醇微生物传感系统的示意图,它主要是由微型控制器、固定化微生物反应器、C lark氧电极和数据记录器及计算机组成。乙醇样品通过泵的作用下送入到搅拌器中, 恒温搅拌器保证了在温度恒定的条件下均匀搅拌液体和磷酸盐溶剂。数据记录器和计算机接收到实时监测数据, 并进行分析, 由溶解氧含量转换成乙醇浓度。计算机发送指令到微型控制器, 通过微型控制器来控制恒温搅拌器与泵的正常运转,从而实现整个传感器系统的实时在线检测。,溶解氧传感部分是由金电极 ( 阴极 ) 和铂电极 ( 阳极 )及氯化钾或氢氧化钾电解液组成, 氧通过膜扩散
11、进入电解液与金电极和铂电极成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加 0. 6 0. 8V 的极化电压时, 溶液中的溶解氧分子扩散透过氧电极表面选择透过性膜, 进入到电极的内电解质溶液中, 在电解质溶液中发生反应, 阴极释放电子, 阳极接收电子, 产生电流, 整个反应过程为： 阳极: 2Pb+ 4OH - 2Pb( OH ) 2 + 4e- 阴极: O2 + 2H 2O + 4e- 4OH-根据法拉第定律: 流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比, 在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。当体系中存在乙醇时, 被乙醇氧化菌所氧化, 细菌呼吸活性增强, 消耗体系中的溶解氧, 导致扩散进入氧电极表
12、面的溶解氧分子减少, 进而电极的输出值降低。溶解氧的消耗量由溶解氧电极检测并转换为可输出电流信号。产生的电流信号将会放大从而通过计算机实时记录分析。由于化学换能器的探头的独特性设计, 只允许溶解氧分子通过, 从而提高了制备耗氧反应的微生物传感器的选择性和灵敏度。,伽伏尼电池型气体传感器：,结论： 传感器采用的是把乙醇作为唯一碳源生长繁殖的菌株, 具有较强的专一性, 以固定化该菌株进行了乙醇含量测定, 测定结果表明该测定体系具有相当的稳定性不易受其它醇类物质干扰, 具有较好的选择性。该微生物传感器响应时间为 60 s, 在浓度范围具有灵敏、准确的检测值, 又具有操作简便、检测范围宽、重现性好等优
13、点。可方便应用于各种酒精的快速准确检测。,伽伏尼电池型气体传感器：,3.3 离子电极式气体传感器：气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成的离子作用与离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。,H+,H+,以检测 NH3传感器为例说明这种气体传感 器的工作原理。其基本结构如图3示，作用电极是可测定 pH 值的玻璃电极，参比电极是 Ag/AgCl电极，内部溶液是NH4Cl溶液。NH4Cl离解，产生铵离子 NH4+，同时水也微弱离解，生成氢离子H+，而NH4+与H+保持平衡。 根据能斯特（Nernst）方程，H+浓度产生的电动势 E 可用下式表示：E = E0+(2.3RT/F)log H
14、+ 式中，E0电池的标准电动势；R热力学参数；T绝对温度；H+氢离子浓度。将传感器放入 NH3 中，NH3 将透过隔膜向内部 浸透，NH3增加，而H+减少，即 pH 值增加。通 过玻璃电极检测此 pH 值的变化，就能知道 NH3 浓度。除 NH3 外，这种传感器还能检测 HCN(氰化氢)、H2S、SO2 、CO2 等气体 。,离子电极式气体传感器：,3.4 浓差电池式气体传感器：是基于固体电解质产生的浓差电势来进行测量的。,浓差电池式气体传感器基于固体电解质产生的浓差电势来进行测量。利用能斯特公式可得其浓差电势大小为：,式中，E传感器浓差电势；Po2(I)气体参比氧分压值；Po2(II)气体被
15、测氧分压值。浓差式 ZrO2 氧传感器是比较成熟的产品，已被广泛应用于许多领域，特别是汽车发动机的空燃比 控制中,浓差电池式气体传感器：,3.5 电量式气体传感器：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出来检测气体浓度，起作用电极，对比电极都是pt电极。 以检测 Cl2 为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物 MBr（M 是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成 Br-，同时水也微弱地离解成 H+，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因 H+反应产生了 H2，电极间发生极化，电流停止流动。此时若将传感器与 Cl2 接触，Br-被氧化成Br2，而 Br2 与极化
16、而产生的 H2 发生反应，其结果，电极部分的 H2 被极化解除，从而产生电流。该电流与 Cl2 浓度成正比，所以测量该电流就能检测 Cl2浓度。除 Cl2 外，这种方式的传感器还可以检测 NH3 、H2S 等气体。,4 问题讨论：上述的传感器大都是以水溶液作为电解质溶液的，它存在以下几点问题：（1）、电解液的蒸发或污染常会导致传感器信号衰降，使用寿命短（一般来说，电化学传感器的寿命只有一年左右，最长不过两年）； （2）、催化剂长期与电解液直接接触，反应的有效区域，即气、液、固三相界面容易发生移动，会使催化活性降低； （3）、在干燥的气氛中，特别是在通气条件下，传感器中的电解液很容易失水而干涸，致使传感器失效； （4）、存在漏液、腐蚀电子线路等问题；（5）、为了保证传感器有一定的使用寿命，电解液的用量不能太少，限制了该类传感器的微型化。,
