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1、A化学工程与技术作者简介：叶普海（1989），男，四川绵阳人，硕士研究生，从事煤炭洁净综合利用技术研究。Tel:13852439846，E-mail:轻度热解条件对霍林河褐煤水分复吸性能影响的研究 叶普海 1，周敏 1，刘恭欣 2，钱春梅 1，等 1（1.中国矿业大学 化工学院，煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 2211162. 新疆天池能源有限责任公司，新疆 昌吉 831100）摘要：为研究提质褐煤的再吸水能力，将轻度热解提质后的霍林河褐煤置于 25饱和空气中吸水，通过分析提质褐煤水分复吸达饱和过程中水分随时间变化的动态特性曲线，考察不同热解温度，恒温时间对提质褐煤水分复吸
2、性能的影响，并通过 cubic 插值法采用 MATLAB 仿真得到提质褐煤复吸饱和水分的分布图，提出参照 Langmuir 吸附模型建立提质褐煤复吸水分随时间变化的动力学方程。试验结果表明：不同热解条件所得提质褐煤水分复吸的曲线大致相同，相比恒温时间，热解温度对提质褐煤的水分复吸影响更明显，提质褐煤水分复吸的动力学方程为: 。btQ1/关键词：褐煤；热解；提质；复吸性能；动力学Study on the effects of pyrolysis conditions on the re-adsorption property of Huolinhe lignite (1.Key laborato
3、ry of Coal Processing and Efficient Utilization, Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu China 2. Xinjiang Tianchi Energy limited liability company, Changji 831100, Xinjiang China)Ye Pu-hai1，Zhou Min 1，Li
4、u Gong-xin1，Qian Chun-mei 1，et al2Abstract：In order to research the re-adsorption property of upgraded lignite, the upgraded Huolinhe lignite was put in a 25 saturated air environment after mild pyrolysis. Through analysis the dynamic characteristic curves of water changes with time in the course of
5、 moisture adsorption up to saturation. Influences of different pyrolysis temperature and constant temperature time to the re-adsorption property of upgraded lignite were investigated. Distributing graph of the re-adsorption saturation moisture of upgraded lignite were obtained with cubic interpolati
6、on by MATLAB simulation. Kinetic equation was built to describe the variation of moisture with time of upgraded lignite referring to Langmuir adsorption model. The results show that the re-adsorption curves of upgraded lignite in different pyrolysis conditions are approximately same. Compared with c
7、onstant temperature time, the pyrolysis temperature has significant influence on the re-adsorption property of upgraded lignite. The kinetic equation of re-adsorption of upgraded lignite is: .btQ1/Key words：lignite ；pyrolysis；upgrading；re-adsorption property ；kinetics 引言 褐煤是世界上重要的煤炭资源之一，约占世界煤炭资源的40%
8、以上，但褐煤全水分高达20%-60%，收到基低位发热量介于11.71-16.73 MJkg-1，高水分，高含氧量，低发热量，再加上褐煤易风化和自燃的特性，不适合远距离运输，限制了褐煤的广泛利用 1-3。热解使褐煤得到提质，虽然有利于利用、运输、贮存和提高综合经济效益，对褐煤高效洁净利用意义重大，但提质褐煤堆放过程中出现的水分复吸效应又削弱了提质效果 4-6。本文通过考察不同热解条件下所得霍林河提质褐煤在 25饱和空气中吸附水分达饱和过程中全水分随时间变化的动态特性曲线，建立提质褐煤复吸水分随时间变化的动力学模型，解析热解条件对提质褐煤水分复吸性能的影响。1.试验部分1.1 样品及性质1 杨絮
9、1，陈恒宝 12 Yang Xu1，Chen Heng-bao1试验采用的是霍林河褐煤，该煤样的煤质分析数据如表 1 所示。表 1 褐煤煤质分析 %Table 1 Proximate and ultimate analyses of lignite %项目 Mad Ad Vdaf CdafHdaf Ndaf Odaf St, daf指标 18.7220.99 63.0570.70 5.62 0.8522.100.731.2 试验仪器热重分析采用德国 NETZSCH 公司 STA409C 型 DTA/DSC-TG 同步综合热分析仪，温度控制范围 0-1600，灵敏度 1.25 g，样品质量 0-
10、500 mg，热量测量范围 0-500 mV，差热灵敏度 18 V/mV，差热测量范围 0-5000 V。褐煤轻度热解在管式炉中进行，电炉型号 GR-3-9，额定电压 380V，额定功率 3.5kw，额定温度950，控制器型号 TCW-32B。 提质褐煤的水分复吸实验，将盛有一定质量提质褐煤的称量瓶放置在装有少量蒸馏水并预先加热至25的用塑料薄膜密封大烧杯中进行。 1.3 试验过程 试验褐煤进行热重测试分析，确定合适的轻度热温度区间。测试条件为：样品质量 100.1mg；保护载气高纯 N2；载气流速 100mL/min；升温速率 30/min，终温 900。 褐煤轻度热解试验装置如图 1 所示
11、。将盛有 15g 分析煤样的煤槽放入反应管内，煤样粒度 1-3mm，用量 15 g 左右，向反应管内以 400ml/min 速率通入 N2 约 2-3min 将反应管内空气排出，然后通过程序控制器进行加热。根据热重分析所确定的轻度热解温度区间选择合适的热解温度，查阅相关文献选择合适的恒温时间。提质褐煤的水分复吸实验，称取不同热解温度、恒温时间热解所得提质褐煤 1.50.01g（精确至0.0002g） 。轻摇称量瓶使煤样摊平。然后取下瓶盖，将称量瓶放入装有少量蒸馏水并预先加热（水浴）至25的用塑料薄膜密封大烧杯中（此时塑料薄膜已凝结有小水珠，说明烧杯内空气已经饱和） 。在维持水浴加热温度不变的条
12、件下，每隔 2h 取出称量瓶加盖称量（晚上隔 10h） ，共 46h（此时前后两次称量相差0.001g） 。记下质量变化以计算吸水后提质褐煤的水分。 图 1 褐煤轻度热解试验装置 Fig1 Experimental apparatus of lignite mild pyrolysis upgrading2.结果与讨论2.1 褐煤的热重分析 图 2 为试验所用霍林河褐煤的热重分析图。由图可知：DTG 曲线在 100附近出现一个明显的脱水峰，温度上升至大约 150时，峰型趋于平稳，褐煤脱水结束。TG 曲线在 200-250 出现一个平台，说明褐煤在该温度范围内基本不发生反应。到 250之后，TG
13、 曲线开始下滑，在低于 350范围内，TG曲线下滑比较平缓，在 350-600范围内，曲线迅速下降，600之后 TG 曲线趋于平缓。说明褐煤在250左右开始热分解，350之前只发生轻度热解，350-600褐煤发生剧烈分解。450左右 DTG 曲线出现一个非常明显的峰，该峰可能为褐煤中可挥发性气体和焦油析出产生的失重峰，该峰比一般煤峰大，表明霍林河褐煤的挥发分较高。根据以上分析结果，褐煤轻度热解温度选在 250-350范围，该温度范围内主要脱出褐煤中部分活性含氧基团，褐煤分子的主体结构基本不发生变化。 102030405060708050607080901010T/TG/% -4.0-3.5-3
14、.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.DTG/%min图 2 褐煤的热失重曲线 Fig 2 Thermo-gravimetric curve of lignite2.2 提质褐煤水分复吸的动态特性曲线 将提质褐煤放置在温度为 25的饱和空气中进行吸水，由于提质褐煤是在轻微热解的条件下脱水得到的，可以认为轻度热解后煤样中的水被全部脱除，提质褐煤水分复吸过程中全水分含量可由下式计算求得：%10，煤 样 吸 水 增 重 质 量绝 干 煤 样 质 量煤 样 吸 水 增 重 质 量煤 样 全 水 分 不同轻度热解条件下所得提质褐煤在 25饱和空气中复吸煤样全水分随复吸时间的变化关系如图 3所示
15、。不同热解条件所得提质褐煤复吸水分达饱和的复吸时间基本相同，在前 20h 内动态吸水曲线斜率较大，曲线陡峭，表明提质褐煤此时吸水速率较快，20h 之后煤样动态吸水曲线斜率较小，曲线平缓，表明提质褐煤此时吸水速率较慢。在恒温时间相同的条件下，随着热解温度提高，总体上煤样复吸达饱和时的全水分越低；在热解温度相同的条件下，随着恒温时间的增加，总体上煤样复吸达饱和时水分较低，但规律性不明显。这主要是由于随着轻度热解温度的提高，越来越多的含氧官能团从煤表面脱落，煤孔隙结构发生变化，导致煤样吸水性能降低 7-8。比较图(a) 至图(d)，当恒温时间为 10min 时，煤样动态吸水曲线比较密集，说明不同轻度热解温度下得到的提质褐煤的吸水性能差别不大；恒温时间大于 10min 时，不同轻度热解温度下得到的提质褐煤吸水达饱和时的水分差异较大。主要是在较短的恒温时间内，褐煤主要是脱水，煤粒热解程度较低，孔隙结构变化不大，随着恒温时间的增长，提质褐煤孔隙结构变化较大使得吸水性能力出现明显差别 9。当轻度热解温度大于 300时，恒温时间为 30min 得到的提质褐煤的饱和水分比恒温时间为40min 的饱和水分低，主要是在较高的热解温度下，当恒温时间大于 30min 时，煤中含氧官能团不再减少，但由于煤粒软化和挥发分的析出，提质褐煤孔
