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1、1、 解：6-31G*=6-31G(d)6：代表每个内层轨道由六个高斯型基函数拟合而成；价层轨道劈裂成两个 Salter 型基函数，内层轨道不发生劈裂，其中一个 Salter 型基函数由一个 Gauss 型基函数拟合而成，另一个 Salter 型基函数由一个 Gauss 型基函数拟合而成；d：表示要对出氢以外的原子都要加 d 轨道Salter 型基函数：2*4+ （1+2+2*3+6 ）*2=38Gauss 型基函数：4*4+（6+4+4*3+1*6）*2=722、解：第一种方法：C H,1, 1.08290068 H,1, 1.08290068,2, 109.47122063 H,1, 1.
2、08290068,2, 109.47122063,3,120.0,0 H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,-120.0,0 第二种方法： C H 1 B1H 1 B2 2 A1H 1 B3 2 A2 3 D1 0H 1 B4 2 A3 3 D2 0B1 1.08290068B2 1.08290068B3 1.08290068B4 1.08290068A1 109.47122063A2 109.47122063A3 109.47122063D1 120.00000000D2 -120.000000003、解：在分子势能面上有五类极值点，分别如下：整体极小点、局部极
3、小点、整体极大点、局部极大点及鞍点。整体极小点：整个势能面上的最低点，代表了能量最低也就是最稳定的结构；局部极小点：势能面某个区域内的最低点，代表了局部区域内能量最低的点；整体极大点：整个势能面上的最高点，代表了能量最高的点；局部极大点：势能面某个区域内的最高点，代表了局部区域内的能量最高的点；鞍点：在一个方向上是极小点，其他方向上都是极大点，代表了体系的过渡态。判断某一极值点是否为过度态：首先，是否有且只有一个虚频（数值为负值，足够大，一般上百） ；其次，看虚频的震动模式是不是朝着反应物和产物的方向震动；再次，进行 IRC 计算，看看是不是总想了反应物和产物。4、解：过渡态的空间结构：构型参
4、数如下： 3H1C2H 4N1C2H 5O4N1C 6H4N1C键角 121.77828153 114.69459268 121.20958232 66.072831612H1C 3H1C 4N1C 5O4N 6H4N健长 1.08444032 1.09225786 1.36851080 1.23982358 1.233227554N1C2H3H 5O4N1C2H 6H4N1C5O二面角 -161.54515102 167.06005219 167.06005219虚频的振动模式：虚频：-1736.65 对应的能量为 132.8071eV. 分析：通过观察虚频的振动模式我们知道了1 主要是 6
5、 号 H 原子的振动，而且能量A 最高，所以对应的为最不稳定的构型。Frequencies - -1736.6459 Red. masses - 1.1615 Frc consts - 2.0639 IR Inten - 132.8071 Atom AN X Y Z 1 6 0.01 -0.04 0.05 2 1 0.03 0.03 -0.13 3 1 0.00 -0.03 0.13 4 7 0.06 -0.02 -0.07 5 8 -0.01 0.01 0.01 6 1 -0.72 0.59 0.30 反应能量变化曲线图：5、解：单重激发体系总能量：HF=-547.1532027 Hartr
6、ee三重激发体系总能量：HF=-547.0476387 Hartree三重激发和单重激发各占 50%时体系的总能量：HF=-547.1566086 Hartree各占 50%的能量最底；Excited StateMultiplicity Symmetry Transition Excitation Energy（ev）1 Triplet B1 16 - 17 2.66782 Triplet B2 15 - 17 3.38023 Singlet B1 16 - 17 4.19274 Triplet A2 14 - 17 4.69975 Singlet A2 14 - 17 5.28286 Sin
7、glet B2 14 - 1815 - 1716 - 196.7718Total Energy, E(CIS) = -547.055631777 Hartree6、解：ET：动能项，是指电子运动产生的能量；EV：势能项，包括电子与核之间的吸引能以及核与核之间的排斥能；EJ：电子与电子之间的库伦排斥能项，也称为电子密度之间的库伦自相互作用；EXC：指交换和相关能项，包括电子与电子之间相互作用的其他部分。7、解：HCl：Sum of electronic and thermal Enthalpies= -460.182106 HartreeNH3：Sum of electronic and the
8、rmal Enthalpies= -56.315120 HartreeNH4Cl：Sum of electronic and thermal Enthalpies=-516.513413 Hartree=-516.513413-(-56.315120-460.182106)= -0.016187 Hartree= -10.157504kcal/mol298H8、解：CO+：Sum of electronic and zero-point Energies= -112.789698 HartreeCO：Sum of electronic and zero-point Energies= -113
9、.312305 HartreeE(IP)= E(CO+)- E(CO)= -112.789698-(-113.312305)=0.522607 Hartree=14.220136eV9、解：运用 MP2 方法和 6-31G(d)基组对 C2H4-HF 体系进行了几何构型全优化，得到一种稳定构型( 结果见图 3)。对所得构型经振动频率分析证明是势能面上的极小点。从图 3 可以看出，C 2H4 和 HF 存在相互作用。分子静电势是定量估计各种非共价相互作用如氢键相互作用的有效工具。我们选取分子的电子密度为 0.001 a.u。分别计算了 HF 和 C2H4 分子表面的静电势，下图给出了 HF 和C
10、2H4 分子表面的静电势图，直观地反映了原子荷电的情况。图中的颜色由红色、绿色到蓝色，表示静电势由负值到正值的逐渐变化。可以看出，在 C2H4 分子平面两侧，C-C 键的垂直平分线周围的红色区域为负的静电势区，静电势最小值（VS,min）位置如下图 2 中箭头所示；在 HF 中，F 原子周围沿 HF 键轴方向有一部分蓝色区域，静电势最大值（VS,max）位置如下图 1 中箭头所示。因为成键是最负静电势区和最正静电势区之间作用，所以得到如图 3 的构型。图 1 HF 图 2C2H4图 3 C2H4-HFd (C-H)/ d (C-C) / d (HF) / Freq(H-F)/cm-1A(键角
11、)/C2H4 1.08074 1.33522 - - 116.86891 121.58337HF - - 0.92135 4191.10 - 116.94297C2H4HF 1.08092 1.33799 0.92610 4087.81 121.53423表 1 单体及复合物构型参数比较根据表 1 数据，我们可以看到在相互作用的过程中，各个键长和键角的变化不大，其中 C2H4 与 HF 作用形成复合物时，H-F 键长有所增长，频率变小，发生红移；因为，键长延长的越长，振动频率减小的越多。也就是说键削弱的越厉害，红移的程度越大。C-C 键键长也有所增加，C-H 键键长增加幅度同样不大。可见，C 2H4HF体系存在着弱的相互作用,使体系呈稳定构型。 单位都为原子单位制：a.u.Structure E(C2H4) E(HF) E(C2H4)+E(HF) E(C2H4HF) EEnergy -78.3172819 -100.1946391 -178.511921 -178.5194385 -0.0075175表 2 C2H4HF体系相互作用能量关系 从图 1、2、3 结合表 2 的能量数据可以看出，对 C2H4HF体系进行优化，体系能量与单体能量之和相比下降，可以得到较稳定的构型。C 2H4HF体系中存在较弱的相作用力。
