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1、第 21 卷 第 6 期 兵器材料科学与工程 Vol. 21 No. 6 1998 年 11月 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND EN GINEERIN G Nov. 1998 高强度高导电 Cu 基复合材料的新型制造技术胡 锐 商宝禄 李华伦 周尧和(西北工业大学 )摘 要 介绍了近几年颗粒增强高强度高导电 Cu 基复合材料的新型制造技术 :真空混合铸造法、固 - 液直接反应法、混合合金法 (Mixalloy) 、反应喷射成形法的基本原理、工艺特点和典型性能 ,同时回顾了内氧化法、机械混合法、共沉淀法等传统的制造技术 ,分析了各种工艺的优缺点 ,并指出在进一步完善这
2、些新型制造技术的同时 ,应建立与之相关的基本理论。关键词 弥散硬化铜 真空混合铸造法 固 - 液直接反应法 混合合金法反应喷射成形法目前在金属基复合材料研究上出现了一些新的发展趋势 1 , 在研究目标上 ,趋向于功能性 ,即从强调优良的综合性能转向只强调其他材料暂时无法超越的个别关键性能 2 ; 在研究方案上 ,进一步开发新型的制备工艺 ,以提高生产率 ,降低成本 3 。正是在这种背景下 ,高强度高导电 Cu 基复合材料正越来越多地受到研究人员的重视。Cu 基复合材料可以同时具有优良的高温性能和高的导电率、导热率。因此 ,美国奥林公司开发了 CA194 及 CA195 材料 4 ,SCM 公司
3、开发出了 GL - idcop (Cu - Al2O3) 5 ,日本也先后开发了 KL F - 1、 MF202 等适于引线框架材料的复合材料 6 。但是 ,由于制备工艺复杂、成本高、不能制造大尺寸及形状复杂的零件 ,所以没有大规模生产。发展新的技术以简化工艺、降低成本、扩大生产规模 ,成为一个十分重要的任务。1 Cu 基复合材料新型制造技术1. 1 真空混合铸造法混合铸造法 ,即传统的搅拌法 ,是由美国的 R. Mehrabian 和 M. C. Flemings 开发出的一种制造金属基复合材料的工艺 7 。尽管这种方法在空气和低压环境下已经得到了商业应用 ,但是此法易卷入部分气体 ,因而材
4、料性能偏低。日本的 Kiyoshi Ichikawa 和Masakazu Achikita 进一步将这种方法发展成了真空混合铸造法 ,并着重研究往 Cu 中加入碳化物颗粒以取代电阻率较高的氧化物颗粒 8 。采用高导电的碳化物颗粒 ,可以将颗粒的体积百分数提高到 33vol % ,有望获得高强度、高导电的复合材料。真空混合铸造法是将尺寸为 0. 68 2 m 的 WC , TaC , TiC ,VC ,NbC等金属陶瓷颗粒用机械搅拌的方法 ,在真空下与 99. 99 %的纯铜液混合 ,以使碳化物颗粒分散均匀并打碎航空高等院校自选科研课题资助项目1997 年 10 月 16 日收到稿件 ,1998
5、 年 5 月 11 日收到修改稿胡锐 30 岁博士研究生西北工业大学凝固技术国家重点实验室西安市 710072 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.铜凝固时出现的树枝晶。用这种方法制备的复合材料 ,其碳化物颗粒在整个复合材料铸锭中从上至下分散均匀 ,体积百分数可以达到 46vol % ,但有局部偏聚成团现象。试验证明 ,可向该复合材料中加入约 30vol %的碳化物颗粒 ,其电导率比 Al2O3 弥散硬化 Cu 略高 ,见图 1。但是 ,这种复合材料的硬度比商业 Cu - Al2O3 要低
6、得多 ,后者在含 Al2O3 为3vol %时 ,一般 HV 值约 150 ,而前者碳化物含量到 30vol %时也只在 HV120 150 之间 ,见图 2。这种复合材料铸态抗拉强度最高能达到 402MPa ,比 Cu - Al2O3 的 500MPa 要低一些 ,但远高于纯 Cu 的抗拉强度 (140MPa) ,但该复合材料的塑性较高 ,当增强颗粒含量为 3vol %以上时 ,延伸率一般在 30 %以上 ,见图 3、图 4。综上所述 ,碳化物颗粒增强的弥散硬化铜比氧化物弥散硬化铜具有较高的电导率和延伸率 ,但是硬度、抗拉强度相对较低 ,这可能是两类复合材料的状态不同有关 ,用上述方法制备的
7、复合材料是铸态 ,而氧化物弥散硬化铜的状态一般是粉末冶金态 ,因此造成后者的硬度和抗拉强度明显高于前者 ,更进一步的结果还待研究。1. 2 固 - 液直接反应法固 - 液直接反应法 ,也是近几年发展起来的金属基复合材料新型制备技术之一 ,最先主要用于制备铝基复合材料 ,近来英国 Nottingham大学和 Park大学的研究人员已开始图 1 碳化物含量与电导率关系 图 2 碳化物含量与硬度关系图 3 碳化物含量与强度的关系 图 4 碳化物含量与延伸率关系14第 6 期胡锐等 :高强度高导电 Cu 基复合材料的新型制造技术 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical
8、Disc Co., Ltd. All rights reserved.用此方法制备 Cu 基复合材料 9 。目前研究的主要增强颗粒的类型是 : TiC、 TiB2 和 WC。Cu/ TiC 复合材料用 Cu/ Ti 合金与碳黑反应来制备 ,生成的 TiC 弥散分布于铜液中 ,反应发生在熔液的内部。用该技术制备的 Cu/ TiC 复合材料 TiC 的含量可以从 5wt %至55wt % ,且与铜液完全润湿并均匀分布 , TiC 颗粒的尺寸范围为 1 15 m。Cu/ TiB2 复合材料由 B2O3 与 Cu/ Ti 合金反应制成 ,反应生成的 TiB2 颗粒能相对均匀地分散在铜液中 ,但是 ,反
9、应产物中的氧及 CO 造成材料中有许多气孔 ,并且孔隙率随着 TiB2 含量的增加而增加 ,当然这会影响该复合材料的电性能 ,见表 19 。表 1 固 - 液直接反应法制备的 Cu基复合材料电导率复合材料 Cu/ 5 %TiC Cu/ 6 %TiC Cu/ 10 %TiC Cu/ 3 %TiB2 Cu/ 5 %WC%IACS 15 12 7 64 92在 1400 下用悬浮熔炼和物理机械加入方法将 W 和碳黑加入到熔融的 Cu 液中可以反应制备出含高度均匀分散的 WC 的 Cu/ WC 复合材料 ,WC 细小弥散 (10 m) ,反应十分迅速且完全。但用此法制备的 Cu 基复合材料的电导率与机
10、械加入法获得的复合材料基本相同 ,电导率很高 ,有重要的发展意义。但是 ,总的说来 ,对于制备 Cu/ WC 复合材料 ,固 - 液直接反应法并不比真空混合铸造法更有优势 ,而且 ,由图 2、图 3 可知 ,这种复合材料尽管有高的电导率 ,但硬度和抗拉强度并不高。1. 3 混合合金法用两种或多种合金液流混合以产生增强相的方法就是混合合金法 ,它是最近最重要的进展之一 ,由美国麻省理工学院的 A. K. Lee、 L . E. Sanchez - Caldera、 S. T. Oktay 和 N.P. Suh 等人发明 10 。用此法可以在铜液中产生纳米级的 TiB2 颗粒 (50nm) ,且含
11、 5vol %TiB2 颗粒的 Cu 基复合材料的电导率为 76 % IACS。该方法是将 Cu - Ti 合金和 Cu - B合金按一定比例放置在石墨坩埚中 ,然后加热到 1550 ,待熔化后混合均匀 ,则合金中的Ti 和 B 反应生成 TiB2 颗粒 ;或者是将两熔融合金液通过一搅拌器让其充分反应。如果搅拌不充分 ,则会在两合金液之间形成一粘稠的 TiB2 层 ,从而阻挡进一步的 Ti、 B 反应 ,这也是这项技术的难点。1. 4 反应喷射成形法 ( RSD)RSD 法是一种最近才发展起来新的制造技术 11 ,它是基于 OSPREY工艺的基本原理 ,利用压缩含氧氮气氧化 Cu - Al 合
12、金雾滴中的 Al ,生成细小的 Al2O3 颗粒 ,从而制备出 Cu - Al2O3 复合材料。由于金属液被气体分散成许多细小的液滴 ,因此反应迅速。生成产物中大多数是 Al2O3 ,另一些是 CuO 或Cu2O ,尺寸在 100 300 ( nm) 。研究 RSD 工艺发现 12 ,通过控制混合气体中的氧分压可控制氧化物颗粒的含量及其尺寸范围。这一材料经过 800 下热挤压后 ,其抗拉强度约为 图 5 退火温度对铜材硬度的影响24 兵器材料科学与工程 第 21 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights re
13、served.330MPa ,高温软化温度最高大约为 500 (见图 5) ,电导率可达 92 % IACS。但这项技术的问题在于 :所制备的复合材料致密度较低、实际利用率太低、工序复杂、控制难度大、设备昂贵、成本太高。因此还需对上述问题进行进一步的研究。2 对制备弥散硬化 Cu 的传统技术的回顾目前用于生产弥散硬化 Cu 的传统技术方法主要有 13 :内氧化法、机械混合法、共沉淀法 ,尤其以用内氧化法生产的材料强度最高 ,因此生产上主要以内氧化为主。内氧化法是在不锈钢管保护条件下 ,对低铝铜合金粉末进行各种形式的内氧化处理。该方法的关键是控制氧分压 14 。目前 ,主要利用 Cu2O 的混合
14、物的高温分解来供氧。机械混合法是由美国 Du Pont 公司发明 ,用于生产 TD - Ni (Ni - 2. 0 vol %ThO2) 弥散硬化合金的一种方法 15 。是用 ThO2 粉末和 Cu 粉末机械混合而成。共沉淀法是用硝酸铜和硫酸铝配制成含有一定 vol % Al2O3 当量值的水溶液 ,在 20 温度下搅拌添加一定体积分子浓度的铵溶液 ,经沉淀过滤洗涤后 ,将沉淀物烘干并使之引燃成氧化物 ,最后进行选择性还原处理 16 。以上方法都属于粉末冶金法 ,所制备的材料强度高、电导率高、软化温度高 ,已经用于小规模生产。但是存在易氧化、成本高、工艺复杂、产品尺寸及形状受限制等问题 ,因此
15、影响了此材料的进一步发展。3 结束语综上所述 ,传统的制备弥散硬化铜的方法均属于粉末冶金法 ,所获材料强度高、电导率、软化温度高 ,但易氧化、成本高、工艺复杂、产品尺寸及形状受限制。因此大力发展新型的、主要以铸造技术为基础的 Cu 基复合材料制造技术是十分必要的。上述新的制造技术中 ,真空混合铸造法工艺简单 ,适应于多种颗粒型 Cu 基复合材料的生产 ,尤其适合 Cu/ WC 复合材料的生产。但是 ,用这种方法制备的复合材料 ,界面不干净 ,抗拉强度和硬度不高 ,颗粒较大 ,弥散程度不高除了真空混合铸造法外 ,其余的方法均属于 in situ 反应合成的方法。由已经开展的初步性工作可证明 ,in situ 反应合成法可制备陶瓷颗粒增强的 Cu 基复合材料 ,而且颗粒分布均匀弥散 ,界面干净 ,可生产大尺寸的形状复杂零件 ,生产效率高。其中的混合合金法有很大的发展潜力。用这种工艺生产的 Cu/ TiB2 复合材料具有较高的电导率。但 insitu 法也存在一些问题 ,如制备的 Cu/ TiC 复合材料不适合用于要求高电导率的场合 ;制备的 Cu/ WC 复合材料 ,其性能并不比用真空混合铸造法制备的材料高 ;反应喷射成形法在目前还不适合用于制备颗粒增强 Cu 基复合材料 ;对于 in situ 反应合成法的相关理论还不十分
