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1、2017/7/24,第十章 化学动力学基础(一),1、明确反应分子数与反应级数的区别与联系2熟悉反应速率表示法，具有简单级数反应的速率公式及公式的导出3了解反应级数的实验测定法，着重掌握半衰期法、孤立法确定反应的级数,主要内容,2017/7/24,第十章 化学动力学基础(一),4对于对峙反应、平行反应和连串反应的动力学公式应着重了解速率方程式的建立及浓度与时间的关系式5熟练掌握稳态近似法与平衡假设法处理速率方程6了解链反应的特征7熟悉阿仑尼乌斯公式的各种形式,2017/7/24,10.1 化学动力学的任务和目的,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,2017/7/24,化学热力学
2、的研究对象和局限性,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的现实性，反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,2017/7/24,化学动力学的研究对象,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,加温或催化剂,2017/7/24,10.2 化学反应速率表示法,反应进度,转化速率,反应速率,绘制动力学曲线,瞬时速率,2017/7/24
3、,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,2017/7/24,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,2017/7/24,转化速率（rate of conversion）,转化速率的定义为：,2017/7/24,反应速率（rate of reaction）,通常的反应速率都是指单位体积内反应进度随时间的变化率，其定义为：,2017/7/24,反应速率（rate of reaction）,对任何反应：,r的单位：浓度时间-1,2017/7/24,绘制动力
4、学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,2017/7/24,绘制动力学曲线,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR、等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,2017/7/24,10.3 化学反应的速率方程,速率方程,基元反应,质量作用定律,总包反应,反应机理,反应分子数,反应级数,
5、准级数反应,反应的速率常数,2017/7/24,速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度（r-c）等参数之间的关系或浓度等参数与时间（c-t）的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,2017/7/24,基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物微粒（分子、原子、离子)在碰撞中相互作用，直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。,例如：,基元反应是组成化学反应的基本单元。,2017/7/24,总包反应（overall reaction）,我们通常
6、所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,2017/7/24,质量作用定律（law of mass action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,2017/7/24,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每
7、一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,2017/7/24,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,基元反应,单分子反应,反应分子数,双分子反应,三分子反应,2017/7/24,微观可逆性原理,基元反应分子数不超过3。,如果一个反应的正反应为基元反应，则其逆反应也为基元反应。,上述逆反应的分子数为5，所以肯定不是基
8、元反应。,如,2017/7/24,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数的代数和称为该反应的级数；,反应级数通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的，不是由方程写出来的。,2017/7/24,反应级数（order of reaction）,2017/7/24,反应的速率常数（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，也称为速率系数。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓
9、度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,2017/7/24,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,2017/7/24,10.4 具有简单级数的反应,一级反应,二级反应,三级反应,零级反应,积分法确定反应级数,孤立法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,微分法确定反应级数,
10、反应级数的确定,动力学方程及其特点,2017/7/24,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2017/7/24,一级反应的微分速率方程,或,2017/7/24,一级反应的积分速率方程,不定积分式,或,2017/7/24,一级反应的积分速率方程,定积分式,或,2017/7/24,一级反应的特点,1. 速率常数 k 的单位为时间-1。,2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数。,3. 与 t呈线性关系。,2017/7/24,例题,例1：某金属钚的同位素进
11、行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,2017/7/24,例题,例2：气体A的分解反应为： ，其反应速率常数为k=4.810-4s-1求：,（1）反应的半衰期；（2）10分钟时反应的转化率；（3）若A的初始压力为50kPa，问10分钟时系统的总压力为多少？,2017/7/24,例题,y=0.25,解：,（1）,（2）,将 ，代入上式,由速率常数的单位可知该反应为一级反应。,2017/7/24,例题,P总=（1+1.75）P0=68.75kPa,(3),又P=0.25P0,2017/7/24,二级反应
12、(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，基元反应：,2017/7/24,二级反应的微分速率方程,2017/7/24,二级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,或,2017/7/24,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与反应物的起始浓度成反比。,2017/7/24,二级反应的微分速率方程,定积分式：,2017/7/24,气相二级反应的动力学方程,若A是理想气
13、体，则,2017/7/24,例题,例1：某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了75%，若该反应对A来说是二级反应，试问2小时后A还剩余多少没有作用。设A和另一反应物B的初始浓度相等。,2017/7/24,例题,解：,根据二级反应的动力学方程,所以2小时后A还剩余1/7没有作用。,反应1h时,反应2h时,2017/7/24,例题,例2：在673K时，设反应 的速率常数为 ，在该温度下，把NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，试计算当反应器中的压力达到32.0kPa时所需的时间（设气体为理想气体）,2017/7/24,例题,解：,2017/7/24,例题,2017
14、/7/24,三级反应(third order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,2017/7/24,三级反应的微分速率方程,t=0 a b c 0,t=t (a-x) (b-x) (c-x) x,2017/7/24,三级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,2017/7/24,三级反应(a=b=c)的特点,1.速率常数k 的单位为浓度-2时间-1,t1/2:t3/4:t7/8,2.半衰期和反应物起始浓度的平方成反比。,3. 与t 呈线性关系,=1:5:21,4.,2017/7/24,零级反应(Zero
15、th order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。,A P r = k0,2017/7/24,零级反应的微分和积分式,2017/7/24,零级反应的特点,1.速率常数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比。,2017/7/24,例题,1、某反应 AB，反应物消耗3/4所需时间是其半衰期的5倍，此反应为： (A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应,（D）,2、某反应无论反应物的起始浓度如何，完成65%反应的时间都相同，则反应的级数为： (A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 3 级反应,（B）,2017/7/24,积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的定积分速率公式中，计算 k 值。,
