7第七章--光敏高分子材料

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1、第七章光敏高分子材料 第一节 光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在 光参量 的 作用下能够表现出某些特殊 物理 或 化学性能 的高分子材料。 如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有： 光致刻 蚀剂 和 光敏涂料 （发生光聚合、光交联、光降解反应等）， 光致 变色高分子 材料 （发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变 化）； 吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有： 光力学变化高 分子材料 （引起材料外观尺寸变化）， 光导电高分子 材料 （可增加 载流子而导）， 非线性光学材料 （发生超极化而显示非线性光学 性质）， 荧光发射材料 （将光能转换为另外一种光辐射

2、形式发 出）等。 光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分， 近 年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。 一、高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激 发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，如光聚 合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为 光化学 ；如 果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种 现象的科学称为 光物理 。 研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为 高分 子光化学 和 高分子光物理 。 高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础。 1、光吸收和分子的激发态 光子能量 物质对光的吸收

3、程度 ， 可以用 Beer Lambert公式表示： 光的吸收能力与分子结构有密切关系。在分子中对光敏感， 能够吸收紫外和可见光的部分被称为 发色团 。能够提高光摩尔吸 收系数的结构称为 助色团 。 物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子，而是转化为其 他形式的能量。光激发效率可以用 激发光量子效率 表示。即， 生 成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比 称为激发光量子效率。 2、 激发能的耗散 激发态 分子的 激发能 ， 有三种可能转化方式 。 即： 、 发生光化学反应； 、 以发射光的形式耗散能量； 、 通过其他方式转化成热能。 后两种方式称为 激发能的耗散 。激发能耗散的方式有许多种，

4、如图 7-1所示。 3、量子效率 量子效率 是指物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强 度与入射光强度的比值。是用来描述 以荧光过程或磷光过程中光 能利用率 。 量子效率与 分子的结构 关系密切。如，饱和烃类化合物的荧 光量子效率较低，因此观察不到荧光现象；而具有共扼结构的分 子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多为荧光物 质。表 7-l为芳香族化合物的荧光量子效率。 4、激发态的淬灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程 称为 激发态的淬灭 。 淬灭过程是 光化学反应的基础之一 。芳香胺和脂肪胺是常见 的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。 5、分子间或分子内的

5、能量转移过程 激发态的能量可以 在不同分子或者同一分子的不同发色团之 间转移 。 能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在，特别是在聚合 物光能转化装置中起非常重要作用。 6、激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成 的分子对被称为 激基缔合物 。而当处在激发态的物质和另一种处 在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为 激基复合物 。 激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍。 7、光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应的进行。 但是， 光引发剂 是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量 高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂则

6、被消耗； 而 光敏剂 是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间 能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态。 光引发剂和光敏剂，如同化学反应的反应试剂和催化剂。 二、高分子光化学反应类型 与光敏高分子材料密切相关的光化学反应，包括 光聚合反应 （或光交联反应）、 光降解反应 和 光异构化反应 。 1、光聚合反应（含光交联反应） 光聚合反应和光交联反应，都是以线型聚合物为反应物，吸 收光能后发生光化学反应，使生成的聚合物分子量更大。 其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应单体，发生光聚 合反应，生成分子量更大的线型聚合物，则称 光聚合反应 ；以分 子量较大的线型聚合物作为反应物，

7、在光引发下高分子链之间发 生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为 光交联反应 。 光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围 宽，特别适合于 低温聚合 反应。 、光聚合反应 根据反应类型，光聚合反应包括 光自由基聚合、光离子型聚 合和光固相聚合 等三种。其中光引发自由基聚合反应相对普遍。 在光自由基聚合反应中，低分子量聚合物中应该含有可聚合 基团，这些可聚合基团列于表 7-3中 。 为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏 剂。 、光交联反应 光交联反应，按照反应机理可以分为 链聚合 和 非链聚合 两 种。 链聚合反应的反应速度较快，使线型聚合物链之间直接发生 光交联反应，

8、一般不需要交联剂。能够进行链聚合的线性聚合物 主要有： 带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚 乙烯醇、不饱和聚酰胺等 。 非链聚合反应的反应速度较慢，除含有碳 -碳双键的线型预聚 物外，一般还需要加入交联剂。交联剂通常为重铬酸盐、重氟盐 和芳香叠氮化合物。 2、光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降 低的光化学过程。 光降解过程主要有三种形式： 、无氧光降解过程 一般认为，在聚合物中 羰基 吸收光能后，发生一系列能量转 移和化学反应，导致聚合物链断裂。 、光氧化降解过程 首先在光作用下产生的自由基，并与氧气反应生成 过氧化合 物 。过氧化物是自由基

9、引发剂，产生的自由基进一步引起聚合物 的降解反应。 、催化光降解过程 当聚合物中含有光敏剂时，光敏剂分子可以将其吸收的 光能 转递给聚合物 ，促使其发生降解反应。 光降解反应的表现： 不利方面 -使高分子材料老化、机械性能变坏； 有利方面 -可以使废弃聚合物被光降解消化，对环境保护有利； 在三种光降解过程中， 光氧化降解反应 是聚合物降解的主要方 式。因此在聚合物中加入光稳定剂，可以减低其反应速度，防止聚 台物的老化，延长其使用寿命。 3、光异构化反应 在光化学反应后，产物的 分子量不变 ，但是 结构发生变化 ，引 起聚合物性质改变的光化学反应。 三、光敏高分子的分类 光敏高分子材料是一种用途

10、广泛、具有巨大应用价值的功能 材料，其研究、生产发展的速度都非常快，涉及的领域不断拓 展。至目前，主要有以下几类： 、高分子光敏涂料 以可光固化的 光敏高分子材料为主要原料 的涂料称为高分子 光敏涂料。主要特点是不使用溶剂或极少，固化快等。 、高分子光刻胶 在光的作用下可以发生 光交联（或者光降解）反应 ，反应后 其 溶解性能 发生显著的变化，而且配合腐蚀工艺，具有光加工性 能， 用于集成电路工业的光敏涂料称为光刻胶。 、高分子光稳定剂 能够大量吸收光能，并且以无害方式将其 转化成热能 ，以 阻 止聚合材料发生光降解和光氧化反应 的高分子材料称为高分子光 稳定剂。 、高分子荧光（磷光 ）材料

11、在光照射下，将所吸收的光能以 荧光（或者磷光）形式发出 的高分子材料称为高分子荧光（或者磷光 ）材料。 、高分子光催化剂 在光能转换装置（能够吸收太阳光，并具有能将太阳能转化 成化学能或者电能的装置）中，起到 促进能量转换 作用的聚合物 称为高分子光催化剂。 可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置。 、高分子光导电材料 在光的作用下 电导率 能发生 显著变化 的高分子材料称为高分 子光导电材料。可以制作光检测元件、光电子器件，以及用于静 电复印和激光打印机的核心部件。 、光致变色高分子材料 在光的作用下，吸收波长发生明显变化，从而材料外观 颜色 发生变化 的高分子材料称为光致变色高分子材料。

12、 、高分子非线性光学材料 在强光作用下表现出明显的 超极化性质 ，具有明显二阶或者 三阶 非线性光学性质 的材料成为高分子非线性光学材料。 具有光倍频、电折射控制和光频率调制等性能。 、高分子光力学材料 在光的作用下，发生材料 分子结构的变化 并引起材料 外形尺 寸变化 ，从而发生光控制机械运动，这种材料称为高分子光力学 材料。 第二节 光敏涂料和光敏胶 一、光敏涂料的组成 光敏涂料主要由预聚物（光敏树脂）、光敏剂和光引发剂、 光敏交联剂、稀释剂、热阻聚剂和调色颜料等组成。 1、光敏树脂 通常为具有可光聚合基团的分子量较小的 低聚物 （ 1000-5000 之间），或者是 可溶性的线性聚合物

13、。有以下主要类型： 、环氧丙烯酸酯类树脂 这种光敏树脂是 在环氧树脂中引入可光聚合的（甲基）丙烯 酸酯 继而构成。如， 这种树脂具有环氧树脂的优点。 、不饱和聚酯 光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不饱和聚酯，一 般由含 不饱和双键的二元酸与二元醇进行缩合反应 而生成。 如，由 l.2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚可生成不 饱和聚酯类光敏树脂。 不饱和聚酯光敏涂料具有坚韧、硬度高和耐溶剂性好等特 点。 、聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂，一般是通过 含羟基的 （甲基）丙烯酸与多元异氰酸酯反应 制备。 例如，首先由己二酸与己二醇反应制备具有羟基端基的聚 酯，该聚酯再依次与甲基苯二

14、异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得 到制备光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂。 聚氨酯光敏涂料，具有粘结力强、耐磨和坚韧等特点；但是 受到日光中紫外线的照射容易泛黄。 、聚醚 用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂，一般由 环氧化合物与多元 醇缩聚 而成。此时，在树脂分子中游离的羟基作为光交联的活性 点。 聚醚光敏涂料是低粘度涂料，价格也较低。 2、 光引发剂与光敏剂 、 光敏剂 光敏剂是 指， 吸收光能 而 发生光物理过程至某一激发态后， 发生分子间或者分子内能量转移， 将能量转移给另一个分子 ，使 该分子 发生化学反应 ， 产生 的 自由基作为聚合反应的活性种。 这 种将 吸收光能转移给另一个分子， 并 使 该

15、分子 产生自由基 的物质 称为 光敏剂 。 光敏剂 应 具有 稳定的三线激发态 。 其激发能与 被敏化物质 （如， 光引发剂 ） 要相匹配 。 常见的光敏剂多为 芳香酮类化合物 。如苯乙酮和二甲苯酮。 、 光引发剂 光引发剂是 指， 吸收适当波长和强度的光能 后 ，可以发生光 物理过程至某一激发态，若该激发态的激发能大 于 化合物中某一 键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该 化学键断裂，生成 自由基或者离子 ，成为光聚合反应的活性种。具备上述功能的化 合物均可以用作 光引发剂 。 光引发剂通常是 具有发色团的有机羰基化台物、过氧化物、 偶氮化物、硫化物、卤化物 等。如，安息香、偶氮二异丁腈、硫 醇、硫醚等。 在光敏涂料中，使用的部分光引发剂和光敏剂的种类与性能列 于表 7-3和 7-4中。 11 3、光敏稀释剂 为了降低涂料的粘度，提高施工性能，同时提高