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1、第四章有机反应机理和活泼中间体4.1. 有机反应机理概述反应机理:化学反应所经历的途径或过程，又称为反应历程(即反应发生的实际过程)机理研究:反应过程中键的断裂和生成(顺序/步骤/速率等)研究目的:认识参加反应的化合物变化(原子或基团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化)和影响因素PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 理论上反应历程应该描述反应物所有原子的位置和相互关系如何逐步改变，最后生成产物的全过程，即反应历程是一个连续统一体的概念。但由于原子的振动和碰撞是在瞬间完成的，目前还没有能够观察这样短时间内分子和原子运动的手段，只能根据反应中可观测到的事实和现象推测
2、反应可能经历的过程。因此，反应历程实际上是根据已有的实验事实所作出的理论假设，成功的或最佳反应历程应该能够说明包括立体化学在内的所有的实验事实，并且有一定的预见性，可做为设计新的实验的依据。Possible mechanism, plausible mechanism, suggested mechanism 研究有机反应的活性中间体和过渡态是研究有机反应机理的核心问题PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 在目前，还不是所有的有机反应历程都已明确，被化学家公认和接受的还为数不多，各种历程的可靠程度也不尽相同，实验事实越多则可靠性也越大。当出现某些新的实验事实与历程不符
3、合时，就需要对原有的历程进行修改、补充、完善或用新的历程代替。随着实验资料的不断积累，对于反应历程的研究，将会出现更大的成就。 反应进行的途径决定于反应物分子的结构、反应性能，试剂的性质以及反应条件(如有无溶剂存在，溶剂的性质，反应的温度和压力等)。 研究必须从三方面着手，并注意它们之间的辩证关系，以掌握其中的客观规律。在不同的情况下，往往因为三者之一发生变化，而引起反应历程的改变。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 反应热力学、反应动力学、过渡态理论、取代基效应、同位素效应和同位素标记、溶剂效应、反应中间体的鉴定等(根据实验结果和观察的现象间接推理和假设反应机理)一
4、、确定一个反应机理的步骤Dantus, M.; Zewail, A. Chem. Rev. 2004, 104, 1717.PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 a. 反应的热力学G= -RT lnK要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即G必须是负值。G=H-TSb. 反应的动力学动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系，获得有哪些分子和多少个分子参与了决速步骤的信息。一级反应、二级反应、三级反应等动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度规律与根据不同可能性推导得到的速
5、度律作比较，从而排除与观测到的动力学不相符的机理。G：反应自由能变化K：平衡常数PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 c. 过渡态理论A+B反应物D产物G双步 反 应GG1 G2 C中间体A+B反应物C产物过渡态G单 步 反 应GG1a b假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物在一步反应中能量最高点是活化络合物(图a)，它左边所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而它右边所有络合物被认为是同产物处于平衡中 在两步反应中反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I (图b) ，它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的G1比第二个过渡态的G2高, 这意味
6、着第一步反应应该是速率控制步骤。始态(反应物) 过渡态 终态(产物)PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，位于相对能量的最低处，故有一定的存活期；过渡态而过渡态则位于相对能量的最高点。只有一个转瞬即逝的生存期。过渡态与中间体的区别:中间体是反应中生成的中间产物，如自由基、碳正离子等。有一定的相对稳定性，可用直接或间接的方法证明它们的存在。有个别的活泼中间体在适当的条件下甚至可以分离过渡态是一个从反应物到产物的中间状态，目前还只是一种假设，还未能测得其存在，更不能分离出来。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建
7、 d. 取代基效应：Hammett方程分子结构与化学活性之间关系的定量处理lgK/K0 = : 取代基常数; : 反应常数K, Ko: 取代苯甲酸和苯甲酸的酸离解常数: 取代基常数: 反应常数。与反应条件和反应历程无关，它可度量反应中取代基对反应的影响程度PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 同位素效应和同位素标记同位素效应：最常用的是用氘来代替氢，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响次级同位素效应一级同位素效应 指在反应进行时发生断裂的键上的同位素取代效应，通常在KH/KD为2或更高指在反应进行中不发生断裂的键上
8、的同位素取代效应通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 GH GDR HR D过渡态一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，同位素的质量不同，反应物的零点能不同，与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度在发生反应时，C-H比C-D键活泼，即C-D 比C-H断裂困难= ph mkEo零点能：同位素标记：酯的水解历程PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 e. 溶剂效应 溶剂效应是指溶剂对反应的影响，是溶剂使化学平衡、
9、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。溶剂质子性溶剂非质子性溶剂极性非质子溶剂非极性非质子溶剂(如水, 乙醇等)(如丙酮, DMF等)(如正己烷, 苯等) 分子中有可以作为氢键给体的O-H或N-H键的溶剂称为质子性溶剂，没有的则称为非质子溶剂。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响A + B B A BAA + B B A BAA + B B A BAA + BBA B AA + BBA B A在非极性溶剂中有利极性溶剂中有利对溶剂的极性相对来说不敏感在极性溶剂中略为有利在非极性溶剂中略为有利总之，如果一个反应的过渡态出现一定程
10、度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较大的影响，它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 哈蒙特假说 过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等于零，对过渡态不可能进行直接观察，因此关于过渡状态结构的知识，只能靠推论来得到。 哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应物及产物关联起来的条件，这种有关过渡态结构的论述称为哈蒙特假说： 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形象类似于内能与它的内能更接近的物种。PDF 文件使用 p
11、dfFactory Pro 试用版本创建 a: 过渡态的结构与反应物相似b: 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。c: 过渡态的结构和产物类似，这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义)RTPRTP RTPa b cPDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 f. 反应中间体的鉴定 反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。
12、有些有机反应属于一步完成的，即旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，如我们已学过的周环反应。但是，绝大多数有机反应都是通过生成各类活泼中间体完成的。例如，SN1反应，第一步生成碳正离子中间体，是决速步骤；而SN2反应是一步完成的形成过渡态。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 有机反应活泼中间体碳正离子碳负离子碳自由基卡宾(碳烯)CCCC+-乃春(氮烯)苯炔鎓内盐(叶立德)N+ -Ph3P CHRPDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 A. + .BA BA BC DAC DB离子型反应：自由基型反应：协同反应： (过渡态)A+ + :B-A B根据
13、键的断裂方式，有机反应可分为以下几类：有机反应离子型反应自由基反应协同反应亲电反应亲核反应碳正离子或碳负离子自由基无中间体PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 判断反应机理合理原则a. 提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设b. 根据实验结果对假设进行修正或推断，得到一个合理的反应机理反应机理的提出：PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 一个反应的机理包括从反应原料转变成产物的过程中所发生的所有事情。因此，从原理上，写出一个机理意味着要描写在反应过程中发生的一切。一个有机反应机理的描述至少要包括反应过程的一些关键要点的信息。 一个反应机理的
14、表达应当表明反应是否是简单的一步或者是几步连续反应的步骤。每个反应机理中的某一步产物又涉及到随后一步反应的被称为整个反应的中间体。因此，确认在反应产物形成中的中间体是任何反应机理描述中的至关重要的部分。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 除了确定反应中间体以外，一个反应机理通常还包括从原料至产物过程中分子中电子结构变化的描述，这个描述是用弯箭头来完成HO H CH2 CHOH2O + CH2 CHO+Cl H CH2 C(CH3)2 Cl CH3C(CH3)2弯箭头表示一对电子在位置上的变化，这个箭头从参加反应的一对电子开始。如果这对电子在起始原料是一根键，而在产物中形成了一个新键，那么这个箭头应该从代表原始那根键的线条的中心开始，终止至指向形成新键的那个位置。如果这些电子在产物中变成非键的电子对，这个箭头应该指向接受这对非键电子的原子PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 在自由基反应的单电子的移动通常是用带倒钩的“钓钩”（“鱼钩”）来表示，如甲烷与氯原子的反应：Cl H CH3 Cl H + CH3 一个完整的反应机理，它将给出所有的反应中间体和在一个化学变化中发生的电子运动。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 www
