稀土掺杂氧化铝

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1、本科生毕业设计（论文）开题报告论文题目： 稀土掺杂活性氧化铝的合成及性能研究学 院： 材 料 科 学 与 工 程 学 院专业班级： 无 机 0702 学生姓名： 刘亚虹指导教师： 胡 方开题时间： 2011 年 3 月 25 日1.研究背景及意义 :20世纪 80年代以来， 随着科学技术的进步和世界经济的发展， 特种氧化铝作为一种无机非金属材料迅速发展， 国内外对开发和生产特种氧化铝非常重视， 世界一些主要氧化铝生产厂家已将部分生产能力转向特种氧化铝生产。活性氧化铝作为一种重要的特种氧化铝产品， 广泛应用于制备航空航天、 兵器、 特种陶瓷等尖端材料， 石油化工和化学工业催化剂载体， 汽车尾气净

2、化剂等相关领域，是当前世界上 大量使用的无机化工产品之一 。 它是一种多孔性、高分散度的固体材料， 有很大的表面积， 其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如表面活性、 优良的热稳定性等， 所以被广泛用作汽车尾气净化、 催化燃烧等高温反应的催化剂载体。活性氧化铝 又具有吸附特性，因而用作气体 和液体的干燥剂、气体 净化的吸附剂、饮水除氟剂、工 业污水的颜色和气味消除剂等。 具有比表面积大和价廉易得等优点。但在实际使用中催化剂床层的温度通常在 1000以上， 此时 Al2O3 会通过表面阴、阳离子空位迁移和羟基脱水发生 转晶 1 ，使比表面积急剧下降 ,导致催化剂失活 ,因此提高 -Al2O3 载

3、体的高温热稳定性对汽车尾气净化、 催化燃烧和高温催化反应的研究十分重要。 为此各国学者广泛展开了对耐热活性氧化铝的研究。 我国对提高活性氧化铝高温热稳定性的研究也已有四五十年的历史。 研究发现， 添加杂质元素可以提高活性氧化铝的热稳定性， 用作改善氧化铝热稳定性的添加剂一般为稀土金属氧化物、 碱土金属氧化物等， 且效果显著。 随着氧化铝改性研究的深入， 研究者发现不仅是金属元素具有提高氧化铝热稳定性的作用， 很多非金属元素也有同样效果， 如硅、 磷等。 目前， 活性氧化铝的改性研究主要停留在表面改性， 其性能进行不断的改进， 对于催化工业、 对于改善人类的生活环境具有重要意义。 此外， 耐热活

4、性氧化铝昂贵的合成原料， 复杂的制备工艺， 极大地限制了活性氧化铝的工业生产， 特别是我国活性氧化铝生产能力较小， 需要大量进口； 技术落后， 缺乏自主技术， 也限制了我国催化工业的发展。 因此活性氧化铝新工艺的开发具有重要的社会意义和现实意义。目前， 活性氧化铝的研究已很深入， 对于活性氧化铝的高温热稳定性研究也已取得一些进展。关于活性氧化铝添加杂质元素的研究方面分为以下几方面：(1) 助剂改性研究早在 1946 年， Francis2 等人发现，无论是活性氧化铝本身含有其它物质或是有目的的添加其它元素， 均可以提高氧化铝的热稳定性后来 Levy3 等尝试用一些金属元素（ Li 、 Na、

5、K 、 Mg ）来对氧化铝进行表面改性，希望能抑制其比表面积的下降，但效果并不明显。七、 八十年代， 人们开始广泛用各种金属元素来修饰氧化铝载体， 虽然高温下改性后样品的比表面积较未改性样品有一定的改善，但当温度达到 1200，仍避免不了比表面积的急剧下降。 Hindin 4 等人用浸渍法得到金属混合氧化物改性的活性氧化铝， 在 1200下煅烧 4 h 后， 样品最大的比表面积保持在 45.9 m2/g。到了九十年代， 更多的用溶胶凝胶法来制备活性氧化铝， 比起用浸渍法得到的样品，其稳定性高很多。 Hamano5 用溶胶凝胶法制备的镧改性活性氧化铝在1200煅烧 5 h 后仍具有 113 m2

6、/g 的高比表面积。(2) 碱土金属氧化物改性研究经过对不同碱土金属氧化物改性活性氧化铝的研究， 碱土金属氧化物同样被发现能够稳定氧化铝的结构， 具有稳定氧化铝的作用。 碱土金属氧化物主要包括第二主族金属，目前研究最多的是钡改性 6-7 。Church8 研究发现 Ba 改性氧化铝在 1200煅烧 4h 后仍然能保持比表面在37m2 g-1 左右。 Sepulveda Escribano9 通过浸渍法得到的 Ba 改性氧化铝， 经 800和 1200煅烧后，表面积仍保持 75m2 g-1 和 42m2 g-1。 Arai11 认为， BaO 在高温下通过抑制 Al2O3 的体扩散而使 -Al2

7、O3 稳定，经过高温固相反应生成的六铝酸盐也具有特殊的热稳性。 王军威 10等人也发现高温下钡改性样品中有 -Al2O3 结构的六铝酸 (BaO 6Al2O3)的存在，稳定了氧化铝的结构。 Rossignol12 等人的实验发 现 ， 钡改 性 氧化 铝 在 1000 1200 之 间仍 保 持 、 相， 表 面生 成 了BaO 6Al2O3， 相变温度从 1180提高到 1315。与上述观点产生分歧的是，刘东艳等人 13 认为铝酸盐的生成不是稳定氧化铝的根本原因，通过烧结动力学分析发现， 碱土金属的稳定作用主要是分散态的氧化物抑制了氧化铝煅烧过程中最初 1h 内的烧结和 相变引起的比表面积的

8、损失。另外， 碱土金属稳定氧化铝作用还受到制备方法的制约， 研究人员发现不同元素混合的协同改性， 可以通过不同元素抗烧结的机理不同， 使其相互之间起到促进作用，从而得到更好的高温热稳定性催化剂载体。由于 La、 Ba、 Si 稳定氧化铝结构的机理各不相同， 因此存在多组分协同改性进一步提高氧化铝结构稳定性的可能。牛国兴等人 14研究了 La 与 Ba、 La 与 Si 协同改性对氧化铝热稳定性的影响，发现经 1000 1200煅烧后 2 h 后，复合改性样品的比表面积比单独改性样品有所提高，其中 La-Si 改性样品的比表面积比 Si 改性样品提高了 50%。而且发现只有两种元素在氧化铝成胶过

9、程中同时加入，才能得到较好的效果。(3) 其他非金属元素改性研究目前，研究较多的是硅改性。 H.Arial 15 等人认为氧化硅在氧化铝表面形成玻璃状表面层，抑制了 相转变时所需的重新结晶。 Berguin16 认为在水蒸气环境中， Al-OH 被不易移动的 Si-OH 取代，并在脱羟基过程中形成 Al-O-Si 或Si-O-Si 桥消除了 Al 2O3 表面的阴离子空穴。 Johnson17 认为稳定的二氧化硅会取代氧化铝表面的羟基，形成 Al-O-Si ，从而抑制烧结。而对磷改性氧化铝的研究主要集中在磷对氧化铝表面酸性的影响。 唐爱军 18等人通过实验表明， 磷的表面改性可以使活性氧化铝的

10、表面酸强度减小， 而向中强酸和弱酸方向转化。 IR19 和 NMR20 的研究表明，氧化铝表面的羟基与磷酸根键合。对于酸性羟基组，如 Knozinger 模型的、型羟基，与磷酸反应时铝离子与磷酸根形成配位， 与其连接的羟基与其他铝离子也是反应过程中， 型羟基的消耗相对不明显的原因。 Morterra21发现，磷酸根离子的添加有利于提高氧化铝的表面酸性。 磷酸根离子趋向于集中在氧化铝晶面上， 虽然降低了 Lewis 酸位（配位不饱和 Al ）的数量，但是提高了强度。(4) 稀土元素改性研究稀土元素主要包括镧系和锕系元素， 稀土金属改性基本上以镧为主， 也有用铈、 镨等作为添加剂对氧化铝进行改性。

11、 镧改性对活性氧化铝的具有很好的高温热稳定作用。 Ersoy22 等人用凝胶法制备镧改性氧化铝，改性前后样品在 1200煅烧 1 h 后，样品比表面分别为 9 m2/g 和 37 m2/g。赫崇衡 23 、谢春英 24 等人研究发现， 1100的高温煅烧 32h 后， 镧改性样品中 相转变被抑制， 同时比表面积仍保持 98m2 g-1，远大于未改性的样品的 17.6m2 g-1。有观点认为 La 对氧化铝的稳定作用主要是因为它在氧化铝表面形成了钙钛矿型的 LaAlO3，这些稳定的化合物首先成核，并通过界面结合方式牢固地锚定在 Al 2O3 晶格的边角上，阻止了烧结和表面扩散，进一步抑制了 相转

12、变。Oudet25 、 Beguin16 等人在 Pr， Nd 改性氧化铝系统中也发现了同样的结果。另外，牛国兴等人 14 发现当煅烧温度高于 1200时，镧改性氧化铝表面生成La2O3 11Al2O3， 原先不占据有效空位的 La 补充到 Al2O3 表面空位上形成 LaAlO 3，进一步证实了 LaAlO 3 的作用。 另有观点认为 LaAlO3 的生成并不是稳定氧化铝的主要原因。 M.Ozawa27 、龚茂初 26和谢有畅 28发现 La3+在较高温度下可以直接插入具有阳子缺陷的 Al 2O3尖晶石结构中， 占据紧密堆积层中氧离子形成的空隙，从而降低了 Al2O3 晶格中的离子活性，降低

13、了表面能，抑制了表面或体相 Al3+和O2-的离子扩散以及 相的成核过程。除了镧改性以外， 研究得比较多的就是铈的改性， 但相对于镧改性来说， 铈的改性作用相对较差。 在铈锆固溶体改性的氧化铝中， 锆离子进入氧化铈的晶格并稳定其结构，限制颗粒之间的接触，从而抑制烧结并降低 CeO2 的转化活性，使氧化铝载体在高温老化后仍能具有一定的比表面积。翁端 29 人研究了 Ce-Zr固溶体对 -Al 2O3 热稳定性的影响，制备得到的 Ce:Zr 7:3 的改性氧化铝样品在1100老化 6h 后比表面积保持 62m2 g-1， 老化 50h 后仍有 24m2 g-1， 相转变温度提高到了 1222。已有

14、研究表明 La2O3、 BaO、 SiO2 对改善氧化铝的热稳定性效果最好，但稳定机理各不相同。 La2O3 被认为是通过阻止 Al3+表面扩散起稳定作用， 而 BaO 通过阻止 Al3+体相扩散而稳定 -Al 2O3 结构。 除上述氧化物对氧化铝有稳定作用外，Li2O、 K 2O、 TiO2、 ZrO2、 SnO2、 CeO2 等也在一定程度上可以稳定氧化铝的结构。对于活性氧化铝的制备方法有多种。 国内现在通常通过酸法或碱法制备。 在这两类方法中， 酸法工艺简单， 重复性好， 比表面积大。 酸法中硝酸法是常用的一种 , 但是要制备出孔径分布集中、孔容积和比表面积均符合要求并且易于成型的氧化铝

15、仍然是一个难题 . 现有的制备方法多是基于经验 , 很难重复、 稳定地得到较好载体 ( 即使是同一个厂同一规格不同时间生产的产品用于催化反应结果也可能相差很大 ) ，增加了对负载在载体上的催化剂活性组分研究的困难，同时硝酸法制备氧化铝的反应机理也不是很明晰，而目前有关这方面的研究较少 , 已发表的论文中介绍不全面细致。 因此对硝酸法制备氧化铝中各种条件的影响进行系统研究具有较重要理论和实用价值。2.研究方法和手段本课题建立在硝酸法制备氧化铝的基础上，采用在不同温度，不同 pH 值以及不同保温时间下的实验条件稀土掺杂活性氧化铝，并通过 X-射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM)和比表面积测

16、试仪研究材料的结构、形貌和高温性能。研究不同稀土添加量对活性氧化铝热稳定性的影响，并找出最适合量。3.实验条件及步骤本实验在不断搅拌和一定温度 （ 30oC） 的条件下， 将铝酸钠溶液以一定的滴加速度（ 10d/min）滴加到适量硝酸（ 100mL,1mol/L ）中，待反应溶液的 pH 值为 10 时，停止滴加。保持条件不变，让混合溶液继续反应两个小时。然后升温至 60oC 对溶液进行水浴老化。在老化开始时将硝酸镧溶液缓慢加入到溶液中。老化时间为 10h。老化后，对反应液进行洗涤（抽滤，两遍硝酸镧溶液、一遍酒精）。之后对固体物质进行干燥，干燥条件为：温度 110oC，时间 24h。最后将所得产品在不同温度（ 500OC,700oC,900oC,1100oC）下进行焙烧。4. 课题