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1、1矿石类中药雄黄和雌黄 XRD 指纹图谱分析【摘要】 目的建立矿物类中药雄黄和雌黄新的鉴定分析方法。方法采用 X射线衍射 Fourier 图谱鉴定分析方法。结果获得了雄黄和雌黄的 X射线衍射 Fourier 指纹图谱。结论实验结果表明，X射线衍射图谱鉴定法可用于雄黄和雌黄的鉴定和识别。 【关键词】 雄黄; 雌黄;X 射线衍射;指纹图谱Abstract: Objective To provide an XRD method to identify the mineral drug of realgar and orpiment. Method Use XRD to analyse finger
2、pattern of realgar and orpiment. Result Obtain the XRD fuorier finger pattern of realgar and orpiment. Conclusion The method can be used for identification on the mineral drug of realgar and orpiment.Key words：Realgar;Orpimentum;Xray diffraction; finger print pattern雄黄性温味辛有毒具有解毒杀虫，燥湿去痰，解毒杀虫截疟，定惊等功效，
3、内服多丸散用。雌黄性平味辛有毒，也具有燥湿杀虫，解毒消肿等作用，对痈肿，疮毒恶疮，蛇虫咬伤，寒痰咳喘有明显2的治疗作用，其也多用丸散入药。与雄黄相似，雌黄除了具有对金黄色葡萄球菌，变形杆菌及皮肤真菌等杀菌作用外，近年研究表明，雌黄还可诱导 HL60细胞凋亡与坏死，可用于对急性粒细胞白血病的治疗。1 材料与仪器1.1 试验样品 矿物类中药雄黄和雌黄样品均由浙江中医药大学标本馆提供，并由中药资源与鉴定实验室陈孔荣副教授鉴定，将雄黄和雌黄样品经过碾磨后过 200 目筛，制成细粉，作为 X射线衍射试验用样品。1.2 仪器 日本岛津公司 XRD7000型粉末 X射线衍射仪。2 方法与结果2.1 测试条件
4、 管压 40KV，管流 50mA，Cu 靶，狭缝宽度：DS=SS=1，RS=0.3mm，扫描速度：2.000(deg/min)，扫描范围：1045 。2.2 试验结果32.2.1 雄黄的物相结构 用定性物相分析软件首先对雄黄试样进行 X 射线衍射图数据处理包括平滑，背景扣除，寻峰，将所得测试样品的衍射数据，与内存的标准数据库卡片匹配，图 1 为雄黄的X 射线粉末衍射图谱，图 1 中 a 为试验测得的 X 射线衍射图，b 为计算机的标准卡片线图，由衍射峰数量，强度与标准线匹配情况可见，主要物相为硫化砷(AsS),试验测得的主要物相特征峰强度值为(d值 mm):6.7999，6.0462，5.74
5、20,5.5143,5.4158,4.6312,4.0746,4.0370,3.8030,3.7390,3.6821,3.6157,3.1731,3.0544,2.9895,2.9608,2.9279,2.8673,2.7858,2.7288,2.7042,2.6916.2.6566,2.5190,2.4909,2.4764,2.4438,2.3621,2.2625,2.2404,2.2309, 2.2068,2.1948,2.1319,2.1177,2.1090。 笔者查阅有关文献发现1：雄黄的分子式有写成 As2S2，有写成 As4S4，也有写成 AsS，虽然这三种写法中 As 与 S 原
6、子个数均为 11，实际上晶体结构是不一样的。本试验测得的 AsS 是 雄黄，而 As4S4 是 雄黄，As2S2是烧黄。其中 As4S4 为单斜晶系, 其晶胞参数为 a=0.9979mm b=0.933mm c=0.8886mm =90 =102.56 r=90，烧黄As2S2 晶胞参数：a=0.992mm b=0.948mm c=0.891mm =90 =102.56 r=90。a 样品的 X 射线衍射图 b 标准卡片线图4图 1 雄黄的 X射线衍射图 2.2.2 雌黄的物相结构：采用与分析雄黄相同的方法进行测定，图 2 为雌黄的 X 射线粉末衍射图谱，图 2 中 a 为试验测得的 X 射线
7、衍射图，b 为计算机的标准卡片线图。其中 As2S3 的特征峰强度值(dmm)：7.4949，3.0807，2.7865，2.7304，2.47723 讨论3.1 根据几何拓扑形规律 将雄黄与雌黄的 X射线衍射图谱叠加平均后可以看出几何拓扑图规律一致。3.2 雄黄和雌黄中的微量元素 从实验分析数据看雄黄和雌黄中除含有 As 和 S 外还含有 Si，Ca 及微量元素K， Mg，Fe，Al，Pb。其主要毒性成分来自可能含有的三氧化二砷，其它如 Pb 也会对人体产生危害，因此需谨慎用药。一些临床和实验研究发现2，机体内某些微量元素过量或者缺乏可能是导致一些原因不明疾病的重要因素，因此通过对同类不同种
8、别的药物中的微量元素进行含量测定，可以为研究矿物药的质量标准提供依据。3.3 将雄黄和雌黄的 X 射线衍射图谱叠加后发现其主要存在元素为 As 和 S，其中雄黄主要成分为 AsS，而雌黄的主要成份除含As2S3 外，还含有大量的 AsS。而且从图谱分析数据中还发现，在5雄黄中含有雌黄，同样雌黄中也有雄黄存在，其原因可能是由于雄黄和雌黄在相同的成矿环境下生成的。3.4 本次试验所用样品均来自本校标本馆，作为标本放置的雄黄和雌黄由于表面与空气有过一定时间的接触，其中的砷与空气中的氧发生反应生成有毒的三氧化二砷，俗称砒霜，在本实验中被准确测到。所以在临床使用时雄黄和雌黄一定要经过严格的炮制，如酸水飞
9、或碱水飞等，如此可以去除大部毒性3，但要注意的是不要用研磨法进行炮制，因为在研磨过程中会产生高热，进而使硫砷化合物氧化生成三氧化二砷，使其毒性增加4。3.5 临床上在区分雄黄与雌黄时只是通过简单的颜色鉴别法，其中雄黄呈橘黄色，雌黄呈柠檬黄色，因两者颜色非常相似，有时只通过这种颜色鉴别并不能准确的区分雄黄与雌黄，但是通过本次试验之后，我们便可通过雄黄与雌黄的 X射线衍射谱图及相应的衍射数据，很容易的将其区分开来。为今后的临床应用与研究提供极大的便利。【参考文献】1 田金改.矿物药雄黄及其伴生矿物的 X射线衍射图谱分析研究J.药物分析杂志， 1998，18(2):8689.62 李刚，程永科，黄长高，等. 矿物药雄黄的结构与热稳定性研究J.2008 ，31(3):6365.3 傅得兴，金鹏飞.关于雄黄主要成份的一点看法J.2007,28(10).4 阴健.中药现代研究与临床应用(第三分册)M.北京:中国古籍出版社，1997:273281.
