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1、一、聚合物的基本概念 重复单元和链节 结构单元和单体单元 平均聚合度 二、聚合物的基本特征 相对分子质量方面的特征 结构方面的特征 聚集态特征 三、聚合物的分类 按聚合物的性能和用途 按合成聚合物的聚合反应类型 按聚合物主链结构的化学组成 按聚合物大分子结构形态 四、聚合物的命名 一般命名法 系统命名法,1.2 聚合物,一、 聚合物的基本概念,聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位。,“重复单元”似大分子链的一个环节。, 重复单元(structural repeating unit)和链节,链节:,1.2 聚合物,重复结构单元:,聚苯乙烯的结构式为,聚氯乙烯的结构式为
2、,聚乙烯的结构式为,聚合物的结构式：,1.2 聚合物,聚丁二烯的结构式为,聚醋酸乙烯酯的结构式为,聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为,聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为,1.2 聚合物,结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变 外, 化学组成相同。 该结构单元也可称为单体单元。, 结构单元(constitutional unit)和单体单元,涤纶树脂大分子的结构式为,1.2 聚合物,结构单元：,单体单元：,重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。, 平均聚合度(average degree of polymerizition) 平均聚合度: 一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。 记作Xn 。 对于
3、聚氯乙烯一类大分Xn = n 对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n 聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算 Mn = M0.n= Xn.M 式中 M0重复单元的相对分子质量； M结构单元的相对分子质量的平均值； n重复单元的数目； Xn结构单元的数目,即平均聚合度。,1.2 聚合物,二、 聚合物的基本特征 相对分子质量方面的特征 相对分子质量巨大 聚合物的相对分子质量一般为104106 相对分子质量具有多分散性 即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。 平均相对分子质量 数均相对分子质量Mn (number average mo
4、lecular weight)。,1.2 聚合物,Z均相对分子质量,1.2 聚合物,对于相对分子质量均一的聚合物Mn=Mm, 而相对分子质量不均一的聚合物,一般MmMn , Mv介于Mn和Mm 之间，而接近Mm ,如图1.2所示。,图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线,1.2 聚合物, 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ) 相对分子质量分布曲线 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。 以相对分子质量M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图,得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。如图1.1
5、和图1.2 所示。 相对分子质量分布系数,称为相对分子质量分布系数。其值大于或等于1。, 结构方面的特征聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次结构。 一次结构 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 结构单元的化学组成 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物,聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 结构单元的序列结构 指结构单元之间的键接次序。在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元是以“头-头”或“尾-尾”连接。,全同立构体、间同立构体和无规立构体。, 结构单元的构型(conf
6、iguration),以聚丙烯为例,全同立构体,间同立构体,无规立构体,二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：,1,2加成、3,4加成同样可形成全同立构体、 间同立构体、 和无规立构体。,(a),(b),1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。,a-顺式-1,4聚异戊二烯立体结构;b-反式-1,4聚异戊二烯立体结构 图1.4 聚异戊二烯的立体异构体, 二次结构 聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像(conformation)的结构。构像和构型不同,构型属于一次结构的范畴, 构像是属于二次结构的范畴。 二次结构的运动单元不是单个重复单元,也不是整个大分子,
7、而是由若干重复单元形成的链段。 线型大分子可以处于伸展的链、无规线团、折叠链和螺旋链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、梳型链和交联的链。 三次结构 三次结构亦称为高次结构。在单个大分子的二次结构的基础上,许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。,P18,a-无规线团；b-伸展链；c-折叠链；d-螺旋链；e-星型链； f-支化链;g-梳型链；h-轻度交联的链；i-重度交联的链 图1-5 聚合物的二次结构,至26,a-折叠链结晶;b-二重螺旋;c-无规线团微胞; d-粉条状;e-流苏状 图1.6 聚合物的三次结构,至26,由于聚合物大分子的结构不同,排列的规整性不同,可能形成结晶聚合物或无定
8、型聚合物。 无定型聚合物 对于无定型聚合物加热到一定的温度,由硬而脆的玻璃态变为高弹态,如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度,记作Tg ,由高弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度,记作Tf。 结晶聚合物 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区,因而其结晶度不如小分子来得高,宏观上表现出没有固定的熔点Tm,而是一个熔点范围。结晶聚合物加热到一定温度,可能直接进入粘流态。, 聚集态特征 聚合物没有气态，只有固态和液态。,作业:,三、 聚合物的分类 按聚合物的性能和用途分类塑料用聚合物、合成纤维用聚合物、合成橡胶用聚合
9、物和其它聚合物(涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等)四类。 塑料(plastics)用聚合物 塑料:以聚合物为基体材料,添加适当的助剂(增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等),经过混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料称为塑料。塑料中的基体材料为塑料用聚合物。热塑性塑料(thermo plastic) 和热固性塑料 (thermosettion plastic),根据塑料受热时行为的不同,将其分为热塑性塑料和热固性塑料。 热塑性塑料是可以反复进行成型加工的塑料。 热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。 热固性塑料只能进行一次成型加工的塑料。 热固性塑料中的基体材料为含有反应性基团的线型略带支链
10、的低聚物,其经成型加工时与固化剂发生反应,变为体型交联的热固性聚合物)。 通用塑料和工程塑料 根据塑料的性能、产量、成本和使用情况将塑料分为通用塑料和工程塑料。通用塑料产量大、成本低、应用面广、性能多样化，主要用于日用品或一般的工农业用品。,工程塑料是指可以做为工程材料的塑料，可以代替金属材料做机器的零部件。 合成纤维用聚合物 合成纤维：以聚合物为基体材料加入适当的助剂(溶剂,防静电剂、柔顺剂和染料等)配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料称为合成纤维。 合成纤维中的基体材料为合成纤维用聚合物。 合成橡胶用聚合物 合成橡胶：以聚合物为基体材料,添加适当的助剂(如硫化剂、硫化促进剂、防老剂和填料等
11、),经过塑炼，使其具有可塑性，经加热、加压交联后成为具有高弹性的高分子材料为合成橡胶。 合成橡胶中的基体材料称为合成橡胶用聚合物。,塑料、纤维和橡胶用聚合物很难严格的区别开来。 其它 在合成树脂和塑料的基础上,又衍生出胶粘剂、涂料、离子交换树脂和特种高分子化合物等。 按合成聚合物的聚合反应类型分类 加聚高聚物(addition polymer) 以加成聚合反应(属于连锁聚合的范畴)合成的高聚物称为加聚高聚物(简称加聚物) 。 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。 缩聚高聚物(condensation polymer) 以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）
12、、聚酰胺（尼龙）、聚碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。, 按聚合物主链结构的化学组成分类 碳链聚合物 聚合物大分子主链中,完全由碳原子构成,如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。, 杂链聚合物,聚合物大分子主链中,除了有碳原子外,还有O、S、N、P和Si及苯环等构成。如聚碳酸酯、聚酰胺、对苯二甲酸乙二醇酯等。, 元素有机聚合物, 无机聚合物,聚酰胺-66,聚二甲基硅氧烷, 按聚合物的结构形态分类 线型聚合物线型结构的聚合物称为线型聚合物:伸展链,折叠链和螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物为热塑性聚合物。 体型聚合物体型交联结构的聚合物称为体型聚合物
13、。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物为热固性聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和聚氨酯等等。,四、聚合物的命名 一般命名法 以单体名称或假想单体名称为基础,前面冠以“聚”字 一般来讲,碳链聚合物多以此方法命名； 而聚乙烯醇是以假想单体“乙烯醇”为基础命名的。 以单体简名为基础,后面缀以“树脂”或“橡胶”二字。 如以苯酚和甲醛为单体的聚合物称为“酚醛树脂”,以丁二烯和苯乙烯为单体的聚合物称为“丁苯橡胶”。 一般来讲,杂链聚合物和橡胶用聚合物多以此法命名。, 以大分子主链中所含特征基团命名 聚酯 O 如果大分子主链中含有酯基-C-O-,这类聚合物称为聚酯。聚对苯二甲酸乙二(醇)酯；由己醇酸为单体合成的聚合物称为聚己酯。 聚酰胺 O H 如果大分子主链中含有酰胺基 -C-N- ,这类聚合物称为聚酰胺。如己二酸和己二胺为单体合成的聚合物称为聚己二酰己二胺,由氨基己酸为单体的聚合物称为聚己酰胺。 聚氨酯 H O 如果大分子主链中含有氨基甲酸酯基-N-C-O-,这类聚合物称为聚氨基甲酸酯。 如甲苯-2,4-二异氰酸酯和乙二醇为单体合成的聚合物称为聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸乙二醇酯。,
