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1、 苯直接羟基化制苯酚的技术新进展苯酚（Phenol）俗称石炭酸，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、已内酰胺、双酚 A、已二酸、苯胺、烷基酚以及水扬酸等，此外还可能用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及添作料等方面具有广泛的应用。在第一次世界大战以前，苯酚主从煤焦油中提炼得到。随着苯酚需求量的不断增加，人们开始采用化学合成法生产苯酚。最早的苯酚化学合成法是 1923 年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法，此后又相继出现了氯苯法、甲苯氧化法、环已酮-环已醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等生产方法。目前世界上苯酚的工业生产方法主要是异丙苯
2、法。异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与丙酮的相对生比为 3:5（质量比），而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。丙酮的一个主要用途是用作合成有机玻璃单体甲基丙烯酸酯的原料，近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷法，对其需求量正在不断减少。另外丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用，因此从整体上来说对丙酮的需要一个精制过程，需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯。因此，近年来人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。研究结果表明，该法具有工艺简单、收率高、环境污染小等特点，工业开发和应用
3、前景广阔。目前研究的氧化剂类型主要有氧、过氧化氢以及一氧化二氮等，开发的高效催化剂类型主要有 H-ZSM-5、负载 ZSM-5(Fe-ZSM-5、Na-ZSM-5)、钛硅沸石 TS-1 以及羟基磷灰石等。1 以 N2O 为氧化剂的氧化工艺美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯考夫（Boreskov）催化剂研究所（BIC）1共同研究开发出无联产丙酮的苯直接氧化生产苯酚新工艺AlphOx 工艺。该工艺以金属改性的沸石分子筛为催化剂，用 N2O 氧化苯生成苯酚。反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可以得到高产率、高纯度的苯酚。BIC 对催化剂进行的反复实验结果表明
4、，含有铁的酸性 ZSM-5 和 ZSM-11 沸石催化剂用 500900水蒸气处理 2 小时之后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与 N2O 的燃烧反应，延缓催化剂的失活，催化剂半周期寿命可以达到 34 天。另外，苯氧化催化剂可在高温下用空气吹扫失活的催化剂床层进行再生，再生后的催化剂可完全恢复活性，而且在再生100 次后仍有催化功能的组成最好含 Fe2O30.45%(w)，且 SiO2 与 Al2O3 的比率为 100:1。美国斯坦福研究所对 AlphOx 法技术经济评价数据表明，该法的总固定资金投资比一套同等规模的异丙苯法苯酚生产装置要低，其净生产费用具有竞争力，而且不受丙酮市场波动的影响。
5、“AlphOx”法苯酚工艺选择性高、流程简单、产生的废弃物不足原料苯量的 2%，并能有效地将苯酚生产装置与已二酸装置整合起来，这样既可以有效地利用已二酸生产过程中产生的废 N2O，又能将苯酚用于生产已二酸，或作商品销售，因而对已二酸生产厂商非常具有吸引力。但目前中试研究结果表明催化剂的选择性/连续运转周期较差，以 N2O 计苯酚选择性较低，因而离实现工业化生产还有一定的距离。最近，Solutia 和 GTC 技术公司2开发出一种据称可最大程度养活丙酮副产物的一步法苯酚生产工艺。该工艺是苯与一氧化二氮（N2O）在沸石催化剂上高选择性氧化气相反应，苯酚收率较高，而且不消耗丙烯，也不副产丙酮。选择性
6、提高使苯酚精馏改进，可以生产树脂级苯酚。苯的固体催化气相反应经 3 个步骤完成，即 N2O 制备、AlphOx 过程、苯酚提纯：（1）N2O 制备。可选择来自己二酸工艺的废气或氨与空气催化氧化制得的N2O，或者将这两种方法结合起来使用。已二酸废气中含有约 25%30%N2O、氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、一氧化碳以及 NOx。除去 NOx、CO 和氧气，经预处理的气体可送至反应器。采用氨与空气催化氧化制得的 N2O 收率约80%95%。（2）AlphOx 过程。该反应器原料是 N2O、苯和惰性组分（N2、CO2 和 H2O），AlphOx 反应是放热反应，反应器绝热操作。其反应工序是串联多个
7、反应器，操作周期采用依次反应/再生或移动床设计，催化剂在反应器和再生器之间输送。一台气体循环塔从未反应的苯和粗苯酚中分出反应器尾气，塔项所得的氮气循环至反应器，塔底物料送至苯汽提塔以从粗苯酚中回收苯，粗苯酚送至提纯工序。（3）苯酚提纯。该工艺苯制苯酚选择性较高。在重组分塔中，来自苯汽提塔的粗苯酚在粗苯酚塔中汽提除去重组分，轻质苯酚物流送至提纯塔以分离轻组分，最终产物送至苯酚精制塔获得树脂级苯酚。与传统生产路张比较，该工艺的优越性在于降低了投资费用，也降低了原料和公用工程费用，提高了苯酚选择性，降低了废物生成量，不副产丙酮。与传统方法比较，对于生产规模小的装置，该工艺更有竞争力。中科院兰州化物所
8、3分别用 FePO4、FePO4/SiO2、Fe0.5Al0.5PO4 为催化剂，进行了气相催化氧化苯合成苯酚的研究。在反应温度为 450，FePO4 催化剂上苯的转化率为 2%、苯酚的选择性为 85%；使用 FePO4/SiO2 催化剂，苯的转化率为 7%、苯酚的选择性为 89%；Fe0.5Al0.5PO4 为催化剂可以使反应温度降低约100在 350苯的转化率为 3.5%、苯酚的选择性为 60%。2 以 O2 为氧化剂的氧化工艺通用电器公司4提出了一种经济且应用更广的工艺，即在钒基催化剂作用下，有空气为氧化剂将苯选择性转化成苯酚。催化剂最好为钒、铌或钽的氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子
9、配体与阴离子配体。在不锈钢锭槽中加入0.01gVO(acac)、0.02g 吡啶甲酸与 50mL 苯（其中 acac 为乙酰丙酮化合物），用含有喷气搅拌轴与冷凝管的盖子密封后，边搅拌边加热至 100，并用含氢气 2.1%的空气加压至 6.9MPa，18h 后冷却，生成 0.012g 苯酚，无其他副产物。这说明每 mol 催化剂可转化 3.5mol 苯酚。但是如果要实现工业化生产，还必须提高反应速率，并保持高的苯酚选择性。Suncoc 公司5开发了以分子氧为氧化剂，以螯合物为催化剂的苯直接氧化制苯酚生产工艺。该研究的关键在于确定选择性部分氧化过程所需的配位体（如钒、铌、铜、钯、镍、银等），以组成
10、合适的过渡金属催化剂，在装有金板的连续搅拌反应器中，180和 5.585.78MPa 下，以氮气中含 7%的氧气为氧化剂，负载在二氧化钛上的钒基螯合物（含 1.2%金属）为催化剂，在苯转化率为 1%时苯酚选择性大于 97%。该工艺采用价格全家的氧气为氧化剂替代亚硝酸，其优势是可以生产附属产品，且不使用供应逐渐紧张的丙烯原料。韩国化学技术研究院6开发出苯直接氧化制苯酚的一步法工艺。在反应温度为 50，氢气，氧气与氮气的体积比为 1:1:2 的条件下，通入由苯和醋酸以1:1 比例组成的溶液中（含有两种不同沸石催化剂形成的淤浆），在催化剂作用下，产生的苯酚选择性大于.97%。该催化体系由 Y-沸石和
11、 ZSM-5 沸石组成，其中 Y-沸石含 4%Pd 和 1.1%吸附的乙基蒽醌，ZSM-5 沸石中含 2%的钛。该体系的不足之处是产量较低。Niwa 等7研究出在钯膜上由苯一步转化成苯酚的方法。用套管反应器，苯和氧的气态混合物通入覆盖有薄钯膜的多孔氧化铝管内，氢气通入壳层。氢气游离于钯膜外表面，并渗入到钯膜的另一面与氧反应，释放出活性氧，活性氧进攻苯得到苯酚。在 250下苯酚的选择性为 80%97%，苯的转化率为2%6%；在 150时苯酚的收率为 1.5kg（gh）-1。日本东曹公司8开发出使用新型钯催化剂由苯合成苯酚的新技术。新工艺以氧化锆为载体，涂上钯与碲的混合粉末做催化剂。其工艺过程为：
12、在充填催化剂的反应器中，加入苯、氧气和氢气，然后加热，首先发生气化乙酰基化作用生成乙酸苯酯，再加水，用离子交换树脂分解生成苯酚和醋酸。醋酸再返回到第一反应步骤内重复使用。尽管在第一步骤的氧化乙酰基化作用中，目前苯的转化率仅为 10%，90%的苯反应生成了乙酸苯酯，但几乎 100%的乙酸苯酯转化为苯酚。目前新催化剂的寿命已经达以连续 8000 小时（约为 1 年）。新合成技术除了具有较小的环境负荷外，还不会产生丙酮或 CO2 等副产物，整个过程只需要 2 个反应步骤，大幅度降低了设备成本和能源成本。若该公司苯的转化率提高到 20%，包括设备、经营成本将比原有方法低。目前公司正在进一步对催化剂的活
13、性和处长催化剂寿命等课题进行调研和开发。日本先进工业科技国家研究院（AIST）、产业技术综合研究所、丸善石油化工公司以及 NOK 公司9合作成功开发一种以钯为催化剂，苯直接氧化生成苯酚的一步法气相合成工艺（AIST 工艺）。该工艺使用不锈钢外管和多孔 -氧化铝内管组成的反应器，关键部分是厚 1m 的钯膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂覆在氧化铝管的外侧，膜由 AIST 与丸善石化公司和 NOK 公司共同开发。反应器置于加热至 150250的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa 压力的氢气沿管外侧通过。氢吸附在膜上，被离解和活化，然后通过氧化铝管内表面，活化的氢捕集管子内表面上的氧分子，生成
14、活化氧，活化氧与苯环发生加成反应生成苯环氧化物，苯环氧化物再经异构化生成苯酚。实验室中，当转化率低于 3%时，生成苯酚的选择性大于 90%。当转化率为 10%15%时，生成苯酚的选择性大于 80%。苯酚产率（以 1kg 催化剂计）为 1.5kg/h，随着工艺过程的改进，预计转化率还可以提高。该合成方法不需要大型设备，只需要简单地增加小反应管的个数就可使规模扩大；另外，不副产丙酮，合成工艺大幅度简化，能源费用大大降低。除了用于合成像苯酚这样的苯环产品外，该方法还可用于芳香族如萘环和吡啶环产品的氧化反应。结论与发展前景上面所提到的各种苯直接羟基化制苯酚的绿色反应过程各有其优缺点。它们的共同优点在于
15、都选用了绿色氧化剂,使得主要的副产物均是对环境无害的N2、H2 O 等, 且反应的原子经济性很高, 反应条件一般较为温和, 节省了宝贵的能源, 符合今后化学工业清洁生产的要求, 但离实现工业应用还有许多工作要做。N2 O 法达到的收率和选择性明显优于其他氧化剂, 但其选择性仍然需要进一步提高, 以减少昂贵的N2O 的无谓消耗, 从经济性角度考虑, 其工业应用受到了很大的限制;O2 直接氧化法的突出优点是O2 价格低廉, 但除了IV 价钒氧化物的羰基络合物法收率和选择性较高,其收率均太低, 距工业应用的要求还有很大的距离。苯直接氧化目前还主要用在液相反应, 反应速度不高, 很少有气) 固反应的报道, 对溶剂的作用尚有待深入研究; 沸石分子筛/ N2O 体系是苯氧化制苯酚的一种新工艺, 可充分利用己二酸生产过程中的废气N2O, 然而广泛应用也受制于N2O 的来源。因此, 进一步研究沸石分子筛、使其A2Fe 双核活性中心能有效活化O2 将是今后的重要发展方向。
