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1、绿色原料壳聚糖的应用研究进展09化学 1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。关键词:壳聚糖 应用 食品 水处理前言原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解
2、的原材料。自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素 100 亿 t。甲壳素 N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D 葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自 1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及
3、回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。21 壳聚糖及其衍生物在食品工业中的应用1.1 在水果蔬菜贮藏中可作为天然保鲜剂果蔬贮藏的目的就是尽可能在保持其鲜度指数的同时, 延长物料的贮存时间, 主要是通过减少果蔬呼吸,降低其营养消耗。目前生产中用的方法有气调贮藏、硅窗袋贮藏、保鲜剂贮藏等,其中的保鲜剂多为杀菌、抑制呼吸的化学物质
4、。这类物质在达到保鲜目的的同时, 也给果品蔬菜带来一定程度的污染, 因而, 开发无污染的保鲜剂也日益成为研究的热点。由于壳聚糖富含-OH ,成膜性好,由壳聚糖制得的膜能选择性的阻止 02 的渗人, CO2 的排出等, 使果蔬的微环境中含 CO2多, 而 O2少, 从而天然性符合绿色食品的要求，达到令人满意的保鲜效果。以壳聚糖为原料制成的可食性保鲜膜己成功地应用于许多果品的贮藏。如胡洪禄, 赵东风, 马天芳 , 王文政 1曾以潍坊青萝卜为试验材料, 在常温条件下, 用壳聚糖涂膜萝卜, 探讨萝卜贮藏期间主要生理生化变化, 以达到延长萝卜的市场流通时间及方便人们日常生活对萝卜需求的目的。试验结果表明
5、, 在常温条件下 , 萝卜经过 45d 的贮藏, 呼吸强度、失水率、可溶性糖含量、糠心率、腐烂率等均明显优于对照, 为萝卜的保鲜提供了另一途径 1 。番茄的保鲜同样可以使用壳聚糖 2, 用浓度为 2 % 的壳聚糖对番茄涂膜,保鲜巧 d 后, 发现涂了膜的番茄的总酸度、总糖量、维生素 C 含量均与原番茄接近,保藏效果比 0 . 2 % 苯甲酸钠溶液好另外,据报道 3, 4,在葡萄、苹果、草毒、四季袖等果品贮藏中应用壳聚糖保鲜膜,效果皆较令人满意。可见壳聚糖作为保鲜膜应用范围十分广泛，这方面的研究前景也是研究人员着眼的方向。1.2 壳聚糖在果汁澄清工艺上的应用果汁澄清效果的好坏直接影响了产品的品质
6、和外观。果汁中存在果胶质、树胶质和蛋白质等悬浮物,必须通过澄清作用除去。目前在果汁加工工业中, 果汁澄清通常是采用果胶酶和淀粉酶水解,结合助凝剂加膨润土、硅胶等处理(简称酶法)来完成。该操作复杂，周期长，费用高 5而且不能从根本上解决果汁在贮藏过程中引起的非生物性浑浊和褐变 6。使用壳聚糖应用为果汁澄清剂不仅成本低而且效果好，日益受到重视。该澄清的原理 73是: 壳聚糖是氨基葡萄糖的直链多糖，在酸性介质中, NH Z 吸附质子而带正电，便成了阳聚电解质。它与果汁中的蛋白质等阴电解质凝聚，形成絮凝物而沉淀。另外，壳聚糖澄清果汁的另一个优点是可以降低果汁酶褐变的速度和程度，因为壳聚糖能除去果汁中多
7、酚氧化酶。夏文水,王璋研究了壳聚糖对苹果汁的澄清作用 5，发现用壳聚糖来澄清苹果浊汁，随着壳聚糖剂量的增加，其澄清效果逐渐提高，当剂量大于0.3g/ L 时,则透光率达到最大值。若剂量再增大时，透光率基本不变，这与一般高分子絮凝剂作用不同。一般高分子絮凝剂当剂量达到一定值出现最大峰值, 剂量再增加时，絮凝效果反而下降，即会使所形成的絮凝体重新变成稳定的胶体。壳聚糖澄清作用的这个特点给实际使用和操作提供了方便。当然壳聚糖剂量大小与果汁中悬浮物的含量有关,随着果汁浓度的减少, 而壳聚糖剂量相应减少, 两者呈线性关系。夏文水等 5也研究了pH、温度对澄清作用的影响, 表明当苹果汁pH 在35 范围内
8、, 壳聚糖澄清效果都很好, 而不同温度下壳聚糖对苹果汁的澄清效果基本相同。壳聚糖澄清苹果汁减少了果汁的果胶物质, 蛋白质及酚类化合物, 从而提高了清汁的贮藏稳定性, 但其主要营养成分和风味没有改变。在室温下保藏一年多, 清汁的透光率基本不变, 具有很好的贮藏稳定性。在同样条件下, 酶法澄清的苹果汁则有微量的浑浊产生和色泽变化。他们将壳聚糖澄清法与目前工业上生产苹果清汁所采用的酶法相比, 不仅澄清效果更好, 而且澄清时间大大缩短, 加快了生产周期, 在操作上也简单方便, 处理成本费用可减少到1/21/3, 有较大的经济效益。梁灵等人研究了果胶酶和壳聚糖对猕猴桃果汁的澄消效果, 发现壳聚糖对猕猴桃
9、果汁的澄清效果比果胶酶好, 保持稳定的时间长, 在澄清过程中条件控制容易, 更具有经济效益。当在猕猴桃果汁自然 pH下, 壳聚糖用量为 0.4g/ L 时, 有最好的澄清效果。通过研究 pH 值对壳聚糖澄清效果的影响, 发现壳聚糖澄清猕猴桃果汁适宜 pH 范围较宽, 且 pH在 34 时果汁透光率最大。实验还表明,温度在 4050 , 澄清效果最好, 作用温度范围较宽 8。徐金祥, 刘秀凤等人的研究表明, 壳聚糖对胡萝卜汁、桔子汁及苹果汁等澄清效果显著, 透光率达 85% 以上，是一种较好的澄清剂 , 来源广泛, 成本低, 无毒无味, 是一种值得推广的澄清剂 9。从以上科研人员的研究中可以发现
10、壳聚糖应用到果汁的澄清, 一般不需调节 pH, 对温度要求也不高, 操作方便, 成本较低,经济效益较高。41.3 对水产品的影响壳聚糖是迄今为止自然界中发现的唯一存在的阳离子碱性多糖，水溶性好，可通过动物肠道上皮细胞直接吸收。壳聚糖能够降低血清中甘油三酯和胆固醇浓度，进而改善脂类代谢，同时还能够降低血液中的尿素氮水平，提高蛋白质沉积率，降低尿素在肾脏中的沉积，从而减少肾脏尿素中毒的可能性。马利等将南美白对虾分成 5 组，饲料中分别添加壳寡糖 0mg/kg、125mg/kg、250mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg，饲喂 8 周，发现壳寡糖对南美白对虾血清中的肌酐、葡萄糖、钙离子、
11、总胆固醇、甘油三脂和低密度脂蛋白胆固醇均无显著影响，但可使高密度脂蛋白胆固醇显著增加，促进脂类代谢。Dautremepuits 等把健康鲤鱼置于溶解有壳聚糖浓度分别为 75mg/L、150mg/L 的水中作试验组，正常饲养 96h，之后采集鲤鱼的肝、头肾等组织并检测其溶菌酶活性，发现试验组的溶菌酶活性和对照组之间差异显著。这些生化指标的变化直接或间接的反映了寡糖投喂后对鱼类生长代谢的作用 10。张茜研究壳聚糖对淡水鱼糜凝胶特性的影响，以淡水鱼糜为原料，测定添加壳聚糖后鱼糜制品的凝胶强度、全质构(TPA)、失水率和色泽，研究不同脱乙酰度、分子量和添加量的壳聚糖对鱼糜制品质构和品质的影响。结果表明
12、，脱乙酰度为 64%时，凝胶强度提高了约 34%，失水率减少了 29.1%；壳聚糖分子量对鱼糜制品的凝胶强度影响小；随着壳聚糖添加量的增加，鱼糜制品凝胶强度、TPA 都有明显的增加，失水率显著降低，添加量大于 1.0%后，增加幅度减小；添加 1%低脱乙酰度壳聚糖的鱼糜制品紧密，弹性高；与添加常用的配料淀粉相比，1.0%的壳聚糖即能达到添加 4.0%淀粉的效果；在草鱼鱼糜中添加 1%， DD 为 64%的壳聚糖同样能改善产品的质构。探讨了壳聚糖与 CaCl2复配添加和采取不同的漂洗次数对鱼糜凝胶强度的影响，并用扫描电镜观察鱼糜的微观结构，进行壳聚糖对盐溶性蛋白的吸附实验和 SDS-聚丙烯酰胺凝胶
13、电泳实验，研究壳聚糖与鱼糜蛋白质之间的相互作用。结果表明，添加 CaCl2与壳聚糖无法起到协同效果；漂洗一次的鱼糜添加 1.0%的壳聚糖凝胶强度与漂洗三次的凝胶强度相当，达到 4707gmm，可以减少营养损失，提高得率；添加 1.0%壳聚糖的淡水鱼糜凝胶形成了明显的网状结构，表明壳聚糖与蛋白质之间存在相互作用；30温度下，壳聚糖在前 10min 内对盐溶性蛋白的吸附较快，吸光度 OD 值从 0.125 迅速降低到 0.075，当吸附时间达到 10min 后达到平衡；壳聚糖和蛋白质之间以弱键结合。以上研究表明，壳聚糖改善了淡水鱼糜制品的质构和品质 11。5在水产动物的生产中，人们常用抗生素来预防
14、病菌感染，促进动物生长，但抗生素在杀害有害菌的同时也杀死了有益菌，而且长期使用不仅使细菌产生耐药性，同时药物的残留及对畜产品品质的影响更是一个严重的问题。壳聚糖作为新型绿色饲料添加剂，资源丰富,无毒、无副作用，实际应用中问题较少，前景广阔。1.4 壳聚糖对食用陆生动物生长的影响壳聚糖对动物营养物质消化代谢影响的资料报道较少，且多数研究集中在较高剂量壳聚糖对动物脂肪代谢的影响方面 12。丁晓岚 13研究得出壳聚糖的添加虽然对日粮表观代谢能的含量无明显影响， 但添加 0.02%0.3%的壳聚糖可不同程度的增加日沉积表观代谢能,尤以添加 0.05%壳聚糖时的效果最明显，但其表观代谢能的沉积量相对于对
15、照组并没有增加。史彬林，张彩芬12进一步探讨日粮壳聚糖水平对仔猪营养物质消化代谢的影响， 以期从营养物质消化代谢的角度初探壳聚糖促进动物生长的机制。实验结果表明日粮中添加壳聚糖对氮表观代谢率具有一定影响,且与添加剂量有关,添加 0.01%0.05%时,氮表观代谢率较高，即在仔猪日粮中添加 0.01%0.05%壳聚糖在一定程度上提高仔猪粗蛋白的表观代谢率。马小珍，杨烨等 14人用 1日龄艾维因 (Avian)公雏 168只进行试验 ,研究日粮添加壳聚糖对肉仔鸡生长性能、脂肪代谢的影响。试鸡按体重随机分为 4组 ,每组设 2个重复，分别饲以含壳聚糖 0、1%、2 %、3%的日粮 ,试鸡自由采食和饮
16、水。试验分 02 1d、 2 242d 、4356d 3个阶段共 56d,在第 21d、42 d、56d 对试鸡称重 ,每组选取3只体重接近平均体重的鸡进行心脏采血 ,然后屠宰。试验结果表明 ,添加壳聚糖能促进肉仔鸡的生长 ,能显著降低腹脂(P0.05)的成年荷斯坦奶牛,根据产奶量、产犊日期、胎次等相近的原则,采用配对分组试验,分为对照组和壳聚糖组,每组 6头。对照组不添加壳聚糖,壳聚糖组每天每头牛饲粮中添加 15g的壳聚糖。试验期为 75d,前 15d为预饲期,后 60d为正试期。结果表明:在整个试验阶段,奶牛日粮中添加60.1%的壳聚糖可显著提高产奶量(P0.05),对于乳成分含量没有明显影响,但是平均乳脂量有明显的增加趋势;日粮中添加 0.1%的壳聚糖可以显著降低乳中体细胞数(P0.05),对血清 IgG、IgM 浓度无明显影响。以上研究表明，壳聚糖在一定条件下对动物的代谢有一定促进作用，从而可以提高动物的使用率
