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1、1有机硅的催化剂1 钛螯合物催化剂的制备钛螯合物催化剂是高性能 RTV-1 的重要组分，它可以提高 RTV-1 的粘接性、改善其硫化性能，市场上无现成产品，必须自行合成。合成反应是酯交换反应，又分一次酯交换反应和二次酯交换反应，一次酯交换产物简称一次钛，二次酯交换反应产物称二次钛。1， 一次酯交换反应反应方程： 2(C3H7O)2Ti OC2H5CH3OCOHTi(OC3H7)4 + 2CH3OCH2OC2H5 + 2C3H7O一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(简称一次钛) Dipropaxy titanium Bis(etylacetoacetate)投料量钛酸异丙酯 294g乙酰乙
2、酸乙酯 268g在具有滴液漏斗的 1000ml 三口烧瓶中，加入 294g 钛酸异丙酯 , 在搅拌下，从滴液漏斗中将268g 乙酰乙酸乙酯滴加入三口瓶中, 约 1h 滴加完毕，于 60700C 搅拌反应 2h, ，然后升温至 80900C，逐步压减下蒸除异丙醇，馏出物较少时，再升温至 1200C, 真空度 680mmHg下蒸除残余异丙醇，解除真空，降温冷至室温，即为一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(一次钛) Dipropaxy titanium Bis(etylacetoacetate) 。装瓶备用。22， 二次酯交换反应反应方程：+ 2C3H7O2(C3H7O)2Ti OC2H5CH
3、3OCH2 O2 +CH2 OCH22 O2 OTiO CO CHOC2H5H32二次酯交换产物 1,3 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛 (1,3 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate)(简称二次钛 )投料及操作：一次酯交换产物 上一步合成的产汤1,3 丙二醇 78.5将 78.5 份 1,3 丙二醇迅速加入到装有上次合成的一次酯交换产物之中，在环境温度下搅拌反应 3h，然后升温至 61680C，真空蒸除反应生成的异丙醇，使酯化反应向利于生成钛螯合物的方向移动，缓慢提高真空蒸出残存的异丙醇，在馏出物较少时，加入 80g 无水甲苯共沸蒸馏，并提高真空度
4、，进一步脱尽异丙醇，最后釜中所得产物为淡黄色或桔红色粘稠液体，按本配方投料，可得产物 388 份。即为二次酯交换产物 1,3 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛 (1,3 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate) ，装瓶备用。在中国市场上，1,2 丙二醇较易购得且价格便宜，所以二次酯交换多用 1,2 丙二醇，其投料3量和操作工艺同上，所得产物为 1,2 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛 (1,2 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate) ： CH3CHOCHOTiO C OC2H5CHO C H321.3 钛螯合物催
5、化剂的匹配钛螯合物催化剂本身是一很粘稠的流体，在配胶时为便于使其与基胶混合均匀，往往先用溶剂稀释，早期专利使用乙晴，后因乙腈剧毒而不再使用。后有专利介绍，可以与交联剂增粘剂共同组成硫化体系，可以在行星混合器中很好分散。另有研究者发现，使用单一按上法制备的二次钛作为催化剂配制的RTV-1,有的在生产过程中、有的制成了产品在贮存一段时间之后，会产生小颗粒状的东西，这些东西不影响胶的性能，只是硫化后外观不太光滑而已，但在生产过程中，若用泵输送时、这些小颗粒集中之后往往易堵塞管孔，这是基于二次钛在胶料中，与交联剂发生了如下的反应：4CH22 O2 OTiO CO CO2H5H3* 2+ CH3 (Si
6、OCH3)HCH22 O2 OTiO CO COH3H3* 2H+ 2 CH3 (SiOCH3 )225( )也就是说，二次钛，即二次酯交换产物 1,3 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛经过在包装筒内与 CH3(SiOCH3)3 反应后，生产了( )，即 1,3 丙基二氧撑双乙酰乙酸甲酯钛，( )与二次钛相比，在系统中的溶解度要小，易与系统中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。有以下方法可以防止颗粒生成，特别是防止生成 ( )的上述反应的发生，如：加溶剂甲苯或乙腈，如前所述，因为毒性以及溶剂挥发、产生密封胶的收缩问题而弃之不用，还可以加入乙醇和正硅酸乙酯，但延迟了硫化和降低了贮存寿命，也不宜使用，再就
7、是采用其他钛螯合催化剂，这是可取的，另外，在系统中，减少二次钛的用量、且添加一次钛组成混合钛催化剂，两相匹配可取得良好效果。也就是将一次钛二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛与二次钛 1,2 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛匹配，第一种催化剂的用量是整个催化系统的 3565 mol %，最佳范围是 4060 mol %，另外，在实践中亦发现，单独使用钛催化剂均比不上匹配的效果好。下面实例就是用单一钛催化剂与一次钛二次钛两相匹配的催化剂对 RTV-1 胶的性能的影响：将 600g25oC 粘度为 30000mPa.s 的 107 胶与 45g N-20 气相白炭黑，在 2L 行星混合器中搅5拌15 分钟，然后在
8、 1500C 抽真空揽拌 30 分钟，冷却后加入 35g CH3(SiOCH3)3 交联剂、有机锡硫化促进剂和钛螯合物催化剂() ，( ) ，搅拌抽真空 30 分钟后出料装筒备用。将上述胶料一部分挤出测表干、消粘时间，另外，在包装筒内密闭老化试验，结果见下表所列：表 1 钛螯合催化剂匹配对 RTV-1 性能的影响钛催化剂 性能 编号() ( ) 表干时间，分钟消粘时间，小时 95oCx16小时老化95oCx24小时热老化1 0.9 85 8 不合格 不合格2 0.9 60 6 不合格 不合格3 1.4 60 6 合格 不合格4 1.4 55 5 合格 不合格5 0.8 1.4 50 4 合格
9、合格6 1.4 1.4 25 2 合格 合格7 1.4 0.8 55 3 合格 合格 1 号配方不加二月桂酸二丁基锡，27 号配方各加 3 滴二月桂酸二丁基锡(每滴约0.0012g)。 加入量指100 份基胶中所加入的助剂份数。比较上述结果可知，以()和 ( )钛螯合催化剂匹配的配方 6,7 的结果能满足长期存放的使用要求，尤以配方 7 为佳。1.4 钛螯合物催化剂对产品性能的影响合成以下 A、 B、 C 、D 结构的钛螯合物催化剂，按下表所列.胶料配方配制成脱醇型6RTV-1硅橡胶，不同钛催化剂对胶料挤出性能和硫化后性能的比较见下表所列：胶料配方：107 胶(orSD-33) 粘度 10,0
10、00mPa.s 100表面疏水处理气相白炭黑 20甲基硅油 15甲基三甲氧基硅烷 5.1钛螫合物催化剂 0.93乙腈 1混合、脱水及配胶工艺及操作见前面章节所述。2. 挤出速度：用 1/8 英寸半径的喷嘴在 0.63kg/cm2 的惰性气体压力下测定。钛螯合物催化剂：(A)CH2OCH2CH2OTiO C O2H5CHC 32(B) CH3CH2OC2TiO C OC2H5CHO C 32CH2OCH2CH2OTiO C OH3CHC CH327(C) (D)CH3CH2OC2TiO C OCH3CHO C 32增粘剂比之醋酸型和酮肟型 RTV-1 建筑密封胶，脱醇型对异种材料的粘接性要差一些
11、，虽然使用了钛螯合物催化剂，其粘接性有了改善，但仍需进一步提高，通常，加入不同类型的增粘剂(视具体粘接的对象而变)，可以实现这一目标。常用的增粘剂有：异氰酸酯类、胺类、脲类、酰胺类、酰亚胺类、杂氮硅三环化合物等，特别是那些硅烷偶联剂，如氨烃基、环氧烃基、氰烃基、丙烯酰氧基、异氰基的烷氧基硅烷应用得最多，以下介绍一些增粘剂的应用实例。1，- 氨丙基三乙氧基硅烷（ KH-550）在以(CH 3O)2SiO0.5 封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物（20 000 mm2 / s、60 份） 、经表面处理后的碳酸钙为填料（平均粒径 0.1um，表面径 2.3%脱氢枞酸处理、50 份） 、甲基三甲氧基硅烷
12、为交联剂（3 份） 、二丁基二甲氧基锡为催化剂（0.1 份）的脱醇型 RTV-1 经典配方中，加入 1 份 -氨丙基三乙氧基硅烷，制成与浮法玻璃、铝、氟树脂涂料涂饰的钢板、丙烯酸树脂电沉积钢板的 H 型粘接试件，按以下条件处理：保养：粘接试件 200CX14 天，300CX14 天，浸水：保养后，粘接试件于 500C 热水中浸泡 28 天，加热：保养后，粘接试件于 1000C 环境中放置 28 天。进行扯断粘接破坏试验，考察其断裂面内聚破坏所占的比8例，结果表明：在常温下，凡加入了 -氨丙基三乙氧基硅烷增粘剂的胶料，对上述四种材料都具良好粘接性，粘接试片皆为内聚破坏。2, -氯丙基烷氧基硅烷以
13、 -氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂，不仅对各种基材粘接好，而且胶料有极佳的硫化和贮存稳定性，也无变色倾向。常用的 -氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂有 -氯丙基三乙氧基硅烷（ KBM-703） 、氯丙基三甲氧基硅烷、 -氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量为胶料质量的 0.1%-6%。以(CH 3)(CH3O)2SiO0.5 封端的聚二甲基硅氧烷（ 50 000 mPa.s，55 份）为基础聚合物、二甲基硅油（100 mPa .s，29 份）为增塑剂、表面疏水处理气相白炭黑为填料（9.5份） 、甲基三甲氧基硅烷为交联剂（2.5 份） 、乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂（1.0 份）组成的脱醇型 RTV-1
14、，制成 2mm 厚的试片，在 250C、相对湿度 50%的条件下硫化 14 天，按 DIN 53504 测其物理机械性能。结果表明：以钛螯合物为催化剂、不加增粘剂的胶料对玻璃、瓷砖、有机玻璃有粘接性，但对铝、钢、铜和聚氯乙烯无粘接性，若在上述配方中加入 -氯丙基三乙氧基硅烷（或是 -氯丙基三甲氧基硅烷）为增粘剂（1.0 份）的胶料，对上面所述材料都具良好粘接性，硫化胶拉伸强度 1.6-1.8 MPa，伸长率 482%-598%。3, 杂氮硅三环化合物近年研究发现，这类杂氮硅三环化合物用作缩合型液体硅橡胶、加成型液体硅橡胶的增粘剂，可提高这些硅橡胶与塑料的粘接性，杂氮硅三环化合物通式为：9具体有
15、五种结构，其制备可参阅文献。杂氮硅三环化合物添加量为胶料质量的 0.1%-5%，如在(CH 3O)2SiO0.5 链节封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物中，加入经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷交联剂、钛酸酯类催化剂，分别加入上述五种杂氮硅三环化合物，按经典配方配制成脱醇型RTV-1 密封胶，分别涂布在铝、不锈钢、玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、等基材，室温下硫化 7 天，一部分用于常态下测试，一部分浸入 500C 温水 7 天，测其粘接性，结果发现，不论在常态还是浸水后，加入上述杂氮硅三环化合物的胶料对所用的基材都县良好粘接性。4， 含双酚 A 骨架
