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1、,X射线是一种波长范围大约在0.1100的电磁波.,X射线在分析化学中的应用可以有多种方法 一、利用一种受激元素发射的X射线其波长为该元素的特征、强度比例于受激原子的数目的特点，建立起来的发射分析法X射线发射法（一次X射线）；X射线荧光法（二次X射线）；电子探针微分析法。 二、利用不同材料对X射线的不同吸收作用而建立的X射线吸收分析法。 三、应用X射线从晶体平面的衍射而建立的X射线衍射法。,x射线分析,X射线荧光法,X射线衍射法,x射线分析,X射线的产生,当具有高能量的电子、X射线光子或质子等与原子或分子碰撞时，可能会将原子或分子的一个内层电子轰击出，致使内电子层出现空穴，使之称为受激离子，这
2、种受激离子很不稳定，其较外层的电子向缺电子的内层跃迁，发射出X射线光子，这时在郊外层出现新的空穴，随之又产生响应的X射线发射。这样可得到一系列的特征X射线。 电子由k层、L层、M层跃迁所产生的X射线分别称为k系、L系和M系X射线。每一线系由若干条射线组成。 电子由L层、M层、N层向k层跃迁所产生的X射线分别称为K、K和K射线。,x射线分析,X射线分析原理,入射电子束激发样品时，其中的不同元素受激发射特征X射线，其波长与元素原子序数Z有以下莫斯莱公式之关系：,式中：特征X射线频率；特征X射线波长；原子序数；c光速； K、常数,由于每种元素有不同的能级结构，因此发射的特征X射线光子的能量不同，即所
3、产生的特征X射线的波长也各不相同。只要测得波长或能力，便可确定确定原子序数，从而确定所含化学元素。,x射线分析,x射线能谱仪和x射线光谱仪,根据莫斯莱公式，只要测得或X射线光量子能量hv,便可确定原子序数，即可知化学元素。 通常把测量特征X射线波长的方法称之为：波长色散发，而测量特征X射线能量的方法，叫做能量色散法。响应的仪器分别称为：X射线光谱仪和X射线能谱仪。 目前，一般的扫描电镜均可用上述两种方法进行元素分析。即SEM上同时装有上述两种仪器，以满足快速定性和精确定量分析的要求。,x射线分析,X 射线吸收法,因为每一元素有它自己的一套K、L、M等特征吸收。所以，通过检测单色、准直的X射线束
4、在透射过样品后的辐射强度的变化，就可以用来确定存在于式样中的元素。而该辐射强度的变化幅度可用于确定存在的该元素的量。此原理与电磁波谱其它区段的吸收测量法相似。,x射线分析,X 射线荧光法,当试样被一束短波长的X射线照射时，能够产生特征X射线，即X射线荧光。借此，对样品进行分析，这种方法就叫X射线荧光法。所产生的X射线荧光波长总是大于对应的一次X射线（即入射X射线）吸收限的波长。,利用X射线荧光法对物质进行分析，需得到试样的X射线荧光光谱图。 一般用计数器测量X射线的强度，并与记录器记录，在记录纸匀速移动的同时，匀速转动分光晶体的角度，就得到X射线荧光光谱图。,x射线分析,X射线荧光光谱图,纵坐
5、标是X射线强度；横坐标是检测器转动角度。 IB是连续背景强度。连续背景来自被试样散射的一次X射线中的连续辐射部分、分光晶体本身产生的X射线荧光、以及计数器的本底等； IL是特征X射线荧光的真实强度。 IL=IP-IB,x射线分析,X射线荧光法定性分析,根据莫斯莱公式可知，不同元素不同类型谱线的波长随原子序数的增大而减小。例如原子内层电子在LmK跃迁时产生K1谱线， K=(1.21x103)-1/2， =1，则铁（Z=26）、铜(Z=29)、银(Z=47)和铅(Z=82)的K1谱线的波长分别微1.936、1.540、0.559、0.165。因此，通过试样的X射线一昂光波长就可确定试样元素的组成。
6、 但在光谱图上得到的峰值位置不是波长，而是2，可用布拉格公式换算成波长。,x射线分析,X射线荧光法定量分析,在最简单的情况下，即不存在集体效应时，X射线荧光的强度与样品中被分析元素的百分含量成正比关系，这就是X射线荧光法定量分析的基础。 常用的方法有：标准曲线法、标准添加稀释法、标准加入法以及内标法。 此外，还有利用公式进行计算的基本参数法、经验系数法等。,x射线分析,X射线荧光法特点,X射线荧光法主要用于样品的元素成分分析，与常规光学发射光谱法相比。具有下述特点： 一、谱线简单。因为X射线荧光只发射特征线，而不发射连续线，且主要采用K系和L系荧光。 二、一种非破坏形分析方法，适合样品表面组分
7、分析。 三、有较高的准确度，可与湿法化学方法媲美。 四、可同时进行多元素分析。,x射线分析,X 射线荧光法,x射线分析,X 射线荧光法,x射线分析,13C核磁共振谱,自旋量子数为1/2的核，其核磁共振研究、应用得最多的除1H外，还有13C。 碳原子构成有机化合物的骨架，而碳谱（13C -NMR）提供的是分子骨架最直接的信息。因而在有机物结构鉴定中具有重要意义。但12C没有NMR信号； 13C天然丰度很低，仅为12C的1.1，且13C的磁旋比约为1H的1/4，因此13C谱的相对灵敏度仅是H谱的1/5600。所以，13C核的测定十分困难。随着傅立叶变换核磁共振仪的出现和发展，13C核磁共振技术才开
8、始应用于各种常规分析。,x射线分析,13C谱的特点,13C核磁共振谱法和1H核磁共振谱法相比有其优越性。 1H谱只能提供分子“外围”的结构信息，而13C谱可以获得有机化合物分子 “骨架”的结构信息。 1H谱的化学位移范围小于20 ，而13C谱的化学位移范围约为0300 ，比1H约大15 倍。位移变化大，意味着它对核所处的互尊学环境敏感，结构上的微小变化，可望在碳谱上得到反映。 在13C谱中, 峰间重叠的可能性较小。 常见的碳谱采用全去偶方法，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。原来被氢偶合分裂的几条谱线并为一条，谱线强度增强。 碳谱中最重要的信息是化学位移。,x射线分析,核磁共振波谱仪示意图,x射线分析,
