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1、1具有分子双稳性的磁相变材料的研究进展作者：YYY 指导老师：XXX(XXXXX 大学化学化工学院， XX *)摘要: 具有分子双稳性的化合物是实现分子集合体作为新的光开关和信息存储元件的理想分子体系。本文合成苄基吡啶衍生物, 研究其分子构象与堆积的关系, 并研究了构建一维分子基磁体以及常温常版下的电学、磁学等性质。近年来，随着化学、物理以及材料科学工作者们对具有分子双稳性的化学体系的深入研究，人们逐渐认识到，分子双稳性现象的研究工作，不仅在基础研究方面具有重要的意义，而且在开发新一代的分子电子器件材料方面也具有广阔的应用前景。分子磁学理论是解释与分子磁性有关的各种物理和化学现象以及合理合成新
2、型分子基磁性材料的基础，是理论化学的一个前沿课题。因此，利用理论化学手段研究双稳态磁性配合物体系自旋中心之间的相互作用机制及结构与磁性能间的关系，具有重要意义。关键词：双稳态配合物；自由基分子基磁体；分子双稳性；磁相变；苄基吡啶衍生物1.1引言具有分子双稳性的化合物包括过渡金属 自旋交叉配合物和一些具有共扼分子结构和拟一维堆积结构的自由基化合物。目前 ,对过渡金属自旋交叉配合物尤其是含 价离子的自旋交叉配合物的研究 ,进行得广泛而深人 ,并已积累了大量的实验数据。磁性现象是有悠久历史的一个问题，中国的四大发明之一司南，即指南针就是通过此现象制作的。磁性是物质的一种基本属性之一，当外磁场发生变化
3、时，体系的能量也随之改变，这就表现出体系的宏观磁性。而从微观的角度来看，物质中带电粒子的运动所形成的元磁矩发生取向有序时，便形成了物质的磁性。磁现象是自然界最神奇的现象之一 1-3。从远古时代开始就已经被人们所认识。公元前800年，古希腊人发现了含铁氧化物的天然磁石能吸引含铁物质，并记载了这一现象。但当时的科学家把天然磁体看作一种具有“灵魂”的物质。后来，随着科学技术的发展，众多科学家如Faraday 、Marie和Oersted 等为解开磁性这一自然现象之谜进行了开拓性的工作。直到1926年，Heisenberg首先提出了磁性的唯象理论，以交换能为出发点建立了定域电子自发磁化的理论模型 4。
4、至此，人们才真正奠定现代分子磁性的量子2理论基础。如今，分子磁性理论在材料科学和生命科学等领域得到了广泛的应用。近几十年来，分子磁性材料得到了迅速发展，作为高度有序的分子体系，它具有结构多样性，易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性；磁性能的多样性；可以将磁性和其他如机械、光、电等特性相结合；可以用常温或低温的方法进行合成；易于加工成形，可以制成许多传统磁体难以实现的器件；低密度等特点，正是这些特点使它成了科学家们研究的焦点。分子磁性是多学科研究的交叉领域，它的研究范围是单个分子或分子集合体的磁性，这些分子可以有一个或多个磁中心。在含有未成对电子的多核金属化合物中，可以包括各种金属离子
5、，有机自由基，和新型的桥配体，其表现出来的磁性也不尽相同。能够设计合成出预想磁性的分子体系是合成化学领域的一大挑战。在材料科学领域，随着具有特殊的光学、电学和磁学性质的新型分子功能材料的迅猛发展，分子基磁性材料和分子基磁体的研究已成为最活跃的研究领域之一。分子基磁体是指由分子组装而成，在临温度(Tc)下具有自发磁化作用的化合物，具有密度小、可溶、结构多样、易于复合加工等优点，及磁学、光学等的特殊性质。它的出现使从前只能在特殊条件下才能得到的功能材料有可能通过溶液化学来得到。1967年，Wickman 发现了第一个分子基磁体 5，但直到1986年以后，分子基磁体才引起人们的广泛关注。传统的合金或
6、氧化物磁体以单原子或离子为基体，磁性来自于化学键传递的磁相互作用，而分子基磁体则以分子为构件，临界温度下三维磁有序化的动力来源于分子间的磁耦合相互作用。分子基磁体同时具有许多传统磁性材料无法比拟的优点。基于分子合成方式的无限性和分子本身结合方式的多样性，分子基材料的研究是近年来最引人注目的一类挑战性课题。分子基材料是由分子单元组装成的物质。处于有机、无机交汇点的配合物，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性使之成为分子材料中最有潜在应用前景的一类体系。因此，设计与合成具有特殊磁性质的分子基磁体是当前分子磁学及材料科学领域面临的极大挑战，也是分子磁学研究的重要内容。近年国外
7、集此类研究为一门生物、材料、化学交叉的学科，称为金属配合物材料化学(Metal Complex Material Chemistry)，其中，实现以单个分子或分子集合体作为新的光开关和信息储存元件是分子材料研究中的一个挑战性课题，称之为“分子电子学”(Molecular Electronics)。在化学体系中，可能作为此类器件的一个重要条件是该分子存在两种不同的稳定(或3准稳定)态，即分子双稳性，这些分子在一个适当和可控的外界微扰下(如光、热、压力)会导致两种状态的互变，从而实现开关和信息存储功能。据文献预测，这类研究最终有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息，从而使计算机小型化发生“
8、量子飞跃。在分子化学中，分子双稳性配合物可望是实现此目标的理想体系。1.2分子双稳性配合物的研究进展随着微电子的迅速发展，分子水平的电子器件材料的研究越来越受到人们的关注。分子双稳性与分子水平上的新型信息存储、光开关、热开关等分子电子器件材料密切相关，因而成为当前化学、物理和材料科学的研究热点之一。对分子基材料来说，热磁滞特性能在室温迅速变化尤为罕见。著名的磁化学家Kahn曾对分子双稳性给出如下定义：分子双稳性是指在一定的外界条件下，分子存在两种稳定或介稳的电子状态。过渡金属配合物的自旋交叉现象是目前研究最为广泛而深入的分子双稳现象之一。1.2.1自旋交叉配合物所谓的自旋交叉化合物，是在正八面
9、体配位场中，具有电子构型的过渡金属离子可能有两种电子排布方式，即高自旋状态和低自旋状态。当配位场分裂能4和电子成对能尸相近时，则电子排布方式就由外界条件如温度变化、压力变化、光辐射等来决定。因此，外界条件的变化可能引起中心金属离子d轨道上的电子重新排布，从而导致配合物中心离子的自旋状态转变，即产生自旋交叉(spincrossover)现象或称为自旋转换(spintransition)现象。也就是说，自旋交叉化合物是由过渡金属离子和配体形成的一类特殊化合物，它易于受热或光的激发而从低自旋的基态激发到高自旋的激发态。若这种自旋转换是突跃的、可逆的，并伴有一种滞后现象，将对体系授予一种记忆效应。1.
10、2.2自旋交叉配合物的发现及进展自旋交叉现象的发现可追朔到70多年前。1931一1932年，Cambi在研究一类Fe(III)配合物时，发现其中一些配合物的磁矩随着温度的变化而发生强烈的变化，这种奇特的现象意味着，在温度的变化过程中，这些配合物中心的金属离子，即Fe(III)离子的电子构型发生了变化 6。但未引起化学家的足够注意。413分子磁性理论发展概况早在远古时代，人们就认识到磁性现象的存在，天然磁石(铁氧化合物)的发现，最早被我国人民用于指导指南针。随着时代的发展，众多科学家为揭开磁性之谜进行了开拓性的工作。作为近代物质磁性的研究，当首推Curie的工作(1894) 6是他发现了居里点，
11、确立了顺磁磁化率与温度成反比的实验定律。然而直到1926年，Heisenbcrg才首先提出了磁性的唯象理论，以交换能为出发点建立了定域电子自发磁化理论模型。至此，人们才真正奠定了现代分子磁性的量子理论基础。根据LJde Jough等 【11】 有关 “磁性与结构的相关性的定义：可观测的物质磁性质与其化学结构特征的关系，即与其化学组成的属性以及各单元连在一起形成晶格方式之间的关系。从事固体物理方面研究的科学家推动了磁性理论的发展 【4】 ，他们将超交换的观念介绍到固体物理中来，研究了诸如在铁酸盐等简单无机体系中可观测的磁行为与电子结构和晶体结构的关系。近几十年，无机化学家广泛地研究了过渡金属多核
12、化合物的磁行为特征，通过在一个很有限的区域内对结构参数的改变来推导磁性与结构的相关关系。同时，超交换观念提供了在分子水平上解释这些相关性的基础。然而，迄今为止，这些原理成功应用的领域非常有限。目前的理论主要努力解决以下两个方面的问题：一是集中在用各种量子化学计算方法来预测磁交换耦合常数与几何结构之间的关系。二是推导出适合于实验数据分析的白旋Hamiltonian形式，并能推广到扩展体系。在固体无机化学中，磁性一结构的相关性被广泛地用来解释固体的磁性质和发展合成技巧，得到了很多预期磁性质的化合物 【4】 。在1975年，Hay ，Thibeault和Hoffmann等人 12提出了双核金属化合物
13、的分子轨道相互作用理论，即通过简单分子轨道和正交磁轨道来半半定量地解释双核金属化合物的磁交换耦合作用。然而，Hay的理论仅能对简单的同系列反铁磁体系进行解释。后来，Kahn和 Briat提出了分子价键理论 10。Kahn和Briat应用自然键轨道(非正交磁轨道)来解释磁交换耦合作用，采用半经验量子化学计算方法得到侨联双核过渡金属体系定性的磁结构相关性 【4】 。当推广到较大的体系时，最近邻两单元之间的交换作用要比更远距离的两个磁中心之间的作用强，表明了电子相关性是有一定范围的以及磁交换行为具有低维数：磁电子基本定域在单个顺磁中心的磁轨道上，并且磁轨道之间的相互作用决定了交换作用的产生。相同自旋
14、电子之间的交换能，趋向于5使相邻两个中心的自旋平行排列(即Anderson理论 【10】 中的势能交换)；相邻两个磁中心的磁轨道之间的重叠，趋向于自旋反平行排列。磁中心的作用可以是直接交换或通过配体中心轨道的超交换定性的研究，交换作用可根据交换路径来解释，磁轨道和配体轨道的作用可认为是磁电子之间相关性传播的路径。交换路径的例子 102.1苄基吡啶衍生物的合成及其分子构象芳香环上取代基的性质之间关系的研究具有平面型分子结构的TCNE -、TCNQ -等自由基分子是轨道上的电子高度离域的共扼分子体系, 比邻的自由基分子离子间通过 轨道上电子间的相互作用, 可形成具有一维电子结构的分子固体。通常,
15、平衡阳离子的拓扑几何和体积的大小强烈影响着TCNE -或TCNQ -离子对化合物的堆积结构。 2.2 苄基吡啶（喹啉）衍生物的合成（TCNQ ） 2 -和 （TCNQ） -阴离子都堆积成四重亚单元相邻的亚单元进一步构筑成zag-zig型阴离子堆积柱（ Fig.1）阳离子间通过氢键形成了超分子楼梯结构(Fig.2)。6Fig.1 Fig.22.3苄基吡啶衍生物阳离子和TCNE -、TCNQ -自由基阴离子形成的一维分子基磁体的研究应用电化学方法制备并生长苄基吡啶衍生物阳离子和TCNE -、TCNQ -等自由基阴离子形成的一维分子基磁体。测定其晶体结构, 结合分子力学、DFT等理论方法, 探讨苄基
16、吡啶衍生物的芳香环上的取代基的性质(电子性质、空间位阻等)对此类离子对化合物的堆积结构的影响, 从而在理论上和实验上为设计和制备新的具有分子双稳性的化合物体系积累实验数据。应用变温IR、变温Raman、变温EPR等波谱技术和变温磁化率、变温电导率测量等现代测试手段, 对此类一维分子纂磁体的分子双稳性以及各种协同效应进行深入和系统地研究。2.3.1 基于M（mnt） 2 -的一维分子基磁体用M（mnt） 2-(M=Ni,Pd or Pt) 阴离子代替TCNQ -阴离子 , 得到了3种新化合物。用不同的方法生长单晶, 发现了Pt（mnt） 2-化合物的1种新的晶相, 测定了其晶体结构和磁性（Fig.3 和Fig.4）Fig.37Fig.42.3.2 基于Ni（dmit） 2 -的自旋梯状分子基磁体鉴于Ni（dmit） 2、与 TCNQ 在分子、电子结构的
