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1、超滤(UF),1、超滤膜发展史 2、表征膜性能的参数 3、超滤基本传质理论 4、超滤膜材料 5、超滤的应用,超滤膜发展史,最早使用的超滤膜是动物的脏器薄膜 1861年，Schmidt首次公开了用牛心胞膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果； 1896年，马丁制备了第一张人工超滤膜，可以部分截留蛋白质； 1907年，Bechhold较为系统的研究了超滤膜，并首次采取了“超滤”这一科技术语。 1963年，美国马萨诸塞大学的Michaels利用不同比例的酸性和碱性高分子电解质混合物，以水丙酮溴化钠为溶 剂首先制成各种不同孔径的不同醋酸纤维素（CA）超滤膜，并主持开办了亚 米康公司，开始了超滤膜的商品化生产；
2、,超滤膜发展史,20世纪70年代，超滤从实验室规模的分离手段发展成重要的工业分离单元操作技术，工业应用发展十分迅速。 我国对超滤技术70年代起步，首先研制了管式超滤膜及组器；80年代是快速发展的阶段，先后研制成功了中空纤维，卷式和板式超滤装置。目前，超滤膜已有：PS、PAN、PES、PSA、PP、PE、PVDF 等十余个品种。,微滤 0.110m： 细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、 蛋白等,超滤 0.002 0.1m： 蛋白、颜料、多糖、大分子,纳滤 0.00050.002m： 低聚糖、染料、多价离子,反渗透0.00010.001m： 电解质、大于100Da的有机溶质,水、小于100Da的有机溶质
3、,表征膜性能的参数,通量 截留分子量 孔的特征、 pH适用范围、 抗压能力、 对热和溶剂的稳定性等。,纯水通量：纯水在一定压力，温度(0.35MPa，25)下试 验，透过水的速度 JW = W / A t 同类膜，孔径，纯水通量Jw。 纯水通量Jw不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的10%） 由Jw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。,1 通量,2 截留分子量（ MWCO）截留率R,膜对溶质的截留能力以截留率R（rejection）来表示，其定义为 R1 CpCb 式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。 如R1，则Cp0
4、，表示溶质全部被截留； 如R0，则Cp Cb，表示溶质能自由透过膜。,2 截留分子量,截留分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）膜对某标准物截留率为90%时所对应的相对分子质量为该膜的截留相对分子质量。 相对分子质量(MWCO)不仅表示超滤膜孔径的大小,而且可表征膜的分离特性. 通常定义此法为大多数膜生产厂家采用。尚无统一的测试方法和标准物。常用标准物一般分为三类:球状蛋白质、带支链的多糖（如葡萄糖）、线性分子（如聚乙二醇等）。,截断曲线,截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。 质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全； 反之，斜坦的截断曲线会
5、导致分离不完全。,MWCO与孔径,切割分子量与膜平均孔径的关系,依据截留分子量选择超滤膜,标称截留相对分子质量仍是选择膜的最好参考指标。如果仅涉及浓缩体系，参考以蛋白为标准物的MWCO即可。 若涉及组分分级，膜选择较困难。由于超滤膜孔径分布较宽，两组分相对分子质量应相差至少10倍。 若仅以高通量为目标，膜孔径要比溶质中最小粒子小5-10倍。 膜的最终选择要依据实验确定。,超滤基本理论,在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要有： （1）在膜表面及微孔内的吸附（一次吸附） （2）在孔内停留而被去除（阻塞） （3）在膜面的机械截留（筛分） 在实际应用中发现，膜表面的化学特性对大分子溶质的截留有重要影响
6、。因此在考虑超滤膜截留性能时，必须兼顾膜表面的化学特性。,超滤的基本传质理论,超滤特性一般可以用透过通量（JV）和表观截留率（Ra）表示。 JV透过通量，m3/（m2.s） V滤液体积，m3 A分离膜的有效面积，m2 t获得V体积滤液所需时间 cb原液浓度，mg/L cp透过液液浓度，mg/L,超滤的基本传质理论,由于浓差极化现象的存在，膜表面截留的溶质浓度为cw，则膜的真实截留率应为： 截留率R虽然能真实的表示超滤特性，但由于膜表面浓度无法测定，所以可以按浓差极化模型计算,进料,浓差极化,当发生浓差极化后，膜面上浓度 Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散； 当溶质向膜面的流动速度与反扩散速
7、度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层； 在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。推导边界层形成后，通量与Cw及Cb的关系。,浓差极化,浓差极化边界层中的浓度分布,浓差极化,随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有,利用边界条件，当x0时，C=Cw；当x=时，C=Cb，将上式积分，并得到,令KD/为膜表面传质对流系数，：浓度边界层厚度，D：膜表面扩散系数。上式成为；,浓差极化,如果溶质完全被截留，Cp=0 上式就可以写成,Cw/Cb称为极化模数（ polarization modulus）,或,浓差极化,凝胶层的形
8、成,在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。,凝胶极化,传质系数准数关联式,在湍流状态时(Re4000),在层流状态时(Re1800),例:考虑牛奶在50下的超滤。已知牛奶的物理性质：密度=1.03g/cm3, 粘度=0.8cP，扩散系数D=7*10-7cm2/s，牛奶中蛋白质含量为Cb=3.1%(质量浓度)，凝胶浓度为22%。已知中空纤维和管式膜组件的参数如下表所示。,分别计算中空纤维和管式膜组件对该牛奶超滤的通量。,解：对中空纤维组件，料液在管内流速,超滤膜材料,纤维素衍生物 最常用的是醋酸纤维素、三醋酸纤维素等，此类材料亲水性强
9、、成孔性好、来源广泛、价格低廉。其孔径分布和孔隙率大小可以通过铸膜液组成、凝固条件以及膜的后处理等方法加以控制。 聚砜类 该膜材料分子链中含砜基结构，结构中的硫原子处于最高价态，醚键改善了聚砜的韧性，苯环结构提高了聚合物的力学结构，因此聚合物具有良好的抗氧化性、化学稳定性和力学性能，不易水解，耐酸碱。应用于超滤膜的主要有双酚A型聚砜（PSF）及其磺化产物，聚芳醚砜（PES）和聚砜酰胺（PSA）等,超滤膜材料,乙烯类聚合物 主要有聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等，其中聚丙烯腈作为超滤材料仅次于醋酸纤维素和聚砜。 含氟类聚合物 主要是PVDF和PTFE 无机材料 多孔金属、多孔陶瓷、分子筛,超滤的应用
10、,水处理中的应用-饮用水处理,由于水环境污染加剧，出现了许多新的水质问题,超滤膜技术被应用于饮用水处理。 超滤去除有害微生物； 主要包括贾第鞭毛虫、隐孢子虫和肠道病毒 去除三氯甲烷(THM)和其它合成有机物； 对有机污染物去除效果较差。,食品及发酵工业中的应用-果蔬汁的澄清,果蔬汁的澄清 截留分子量10000-50000，材料包括聚砜、PVDF等，多为管式膜组件。,食品及发酵工业中的应用-酶的提纯,从微生物提取的酶溶液中含有许多无机盐、糖、肽、氨基酸等低分子组分。 传统的减压浓缩、盐析及有机溶剂沉淀法过程较为复杂，制品纯度及回收率都很低，且费用昂贵。 采用超滤技术可有效地去除小分子，而保留酶的
11、性质。进行酶的提纯和浓缩，过程简单，可减少杂菌的污染和酶的失活，大大提高了酶的回收率和质量。一般，超滤技术与比传统的减压蒸馏、盐析等手段相比较，产品纯度提高45倍，酶回收率提高23倍，高污染液的产生量降低为原来的1/41/3。 酶是一种分子量在10000100000的蛋白质。常用截留分子量2000左右醋酸纤维素膜，组件多为管式和板式。,食品及发酵工业中的应用-乳清超滤回收,截留分子量低于10000,蛋白质截留率95-99%。常用醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等。 各种不同组件形式均有采用 清洗通常先碱洗，然后酸洗，最后次氯酸钠溶液灭菌。,食品及发酵工业中的应用-乳清超滤回收,在医药工业中的
12、应用,医药用水的制备 超滤用于预处理及终端的细菌及细菌内毒素的去除。可采用截留分子量6000以下的超滤膜，并可采用双级串联超滤。 医疗用膜及装置 血液透析膜,在环境工程中的应用-电泳涂漆废水处理,汽车等行业的电泳涂漆过程中，树脂涂料的胶体带正电荷，以涂件为负极，涂料在涂件表面放电形成不溶的均匀涂漆膜。然后在清洗过程中将黏附在涂件上的漆料洗掉，形成电泳漆废水。 电泳漆含有树脂、颜料、增溶剂、防腐剂及溶剂等，微粒粒径0.01-1。截留分子量5万的超滤膜可将涂料回收利用，膜透过液可返回作喷淋水用。,在环境工程中的应用-电泳涂漆废水处理,超滤膜及组件：阴极电泳漆超滤膜（如CXM）均带正电荷，阳极电泳漆
13、超滤膜（如XM-50）带负电荷，增强抗污染能力。若电泳漆稳定性好，组件优先选择中空纤维和卷式，否则考虑管式膜组件。 膜污染起因于树脂与颜料在膜表面的沉积，膜孔内树脂吸附等。 膜的清洗一般采用超滤反冲洗及药剂清洗。中空纤维式二者均可采用，管式、卷式和板式采用药剂清洗。,在环境工程中的应用-电泳涂漆废水处理,乳化含油废水中油分以微米级大小存在于水中，以常规方法深度处理比较困难。超滤膜孔径为纳米级，适合于含油废水的处理。 优势：物理过程，不需加药处理；不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理，减轻后处理负担； 压力驱动，设备及操作费用低；出水含油量极低，除油除浊效果好。,在环境工程中的应用-含油废水处理,乳
14、化油废水中主要含矿物油、脂肪酸、表面活性剂、微生物、乳化剂和润滑油等成分。应用难点在于膜的污染与清洗。 优先选择亲水性超滤膜增强抗污染性，并耐酸碱、耐溶剂及耐高温。无机膜有较好前景。 多采用截留相对分子质量50000-200000的超滤膜。 板式、卷式、管式和中空纤维式组件均可采用。管式膜组件不需严格预处理且浓缩倍数大，相对具有优势。 根据含油废水的共性，主要采用碱性清洗剂，且在较高温度下清洗。根据污染物的性质，可采用表面活性剂、络和剂、氧化剂及酶等配合使用。,在环境工程中的应用-含油废水处理,此外，超滤在纺织废水（如聚乙烯醇）、羊毛精制废水、颜料和染色废水、纸浆废水的处理方面都有广泛的大规模工业化应用，此处不再详细讲述。,超滤小结,
