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1、难降解有机废水的光电催化氧化技术,1,难降解有机废水的光电催化氧化技术,难降解有机废水的光电催化氧化技术,难降解有机废水的光电催化氧化技术,2,Contents,光电催化氧化技术概述,1,光电催化氧化的基本原理,2,光电极的制备及光电催化氧化反应器,3,4,光电催化氧化的影响因素,难降解有机废水的光电催化氧化技术,3,Contents,5,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,6,结束语,7,难降解有机废水的光电催化氧化技术,4,光电催化氧化技术概述,光电催化氧化光电化学效应（1839年E. Becquerel）,1955年，W.H. Brattain和C.G.B. Garratt根据
2、锗电极试验得出的结果指出，Becquerel效应是由于生成半导体-电解液结的关系，从而产生了利用照射置于电解槽中半导体电极生产化学品或电极的概念； 1972年，A. Fujishima和K. Honda利用n型半导体TiO2将水在比H2O/O2对的标准氧化电位负的多的情况下生产O2获得成功之后，引起人们广泛关注。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,5,光电催化氧化的基本原理,光电催化氧化光催化和电催化反应的特例，同时具有光、电催化反应的特点。是在光照条件下在具有不同类型（电子和离子）电导的两个导电体的界面上进行的一种催化过程。 具有光催化的特点：产生新的可移动的载流子（具有更高的氧化或还原能力
3、）； 具有电催化的特点：伴随着电流的流动。,光电化学过程：光能、电能或化学能之间的转化,根据光激发起始步骤的不同，分为两类： 电极（催化剂）的光激发引起：半导体电极和金属电极 半导体电极：近表面区形成一个空间电荷层，有可能参与电极/电解液界面的电化学反应；,难降解有机废水的光电催化氧化技术,6,光电催化氧化的基本原理,电解液（反应物）的光激发引起：近电极层中的物质，尤其是在表面上吸附的物质才能参与所讨论的光电化学电极过程。,通常所说的光电催化技术是指一种光催化与电化学联用的新型高级氧化技术。主要是通过固定化技术将半导体光催化负载在导体基体上制成工作电极，同时在工作电极上施加偏电压，从而在电极内
4、部形成一个电势梯度，促进因电极光激发产生的光电子和空穴向相反方向移动，抑制了它们的负荷，以加速分离。,优点：（1）将电子还原过程和空穴氧化过程从空间位置分开，增加了HO的生成效率，阻止了氧化产物在阴极上的再还原； （2）不需要向系统内鼓入氧气（空气）作为氧化剂，降低了动力消耗。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,7,光电催化氧化的基本原理,光催化氧化降解水中污染物的过程：借助于外加电压移去光阳极上的光生电子，减少光生电子和光生空穴发生简单复合的几率，通过提高量子化效率达到提高光催化氧化效率的目的。,反应方程式可以简化为：,图1 光电催化氧化示意图,难降解有机废水的光电催化氧化技术,8,光电催化
5、氧化的基本原理,光氧化：利用光的能量使有机物污染物直接氧化分解； 光催化氧化：光照射到氧化剂表面产生的光生空穴，将OH-和H2O氧化成HO，使有机物污染物迅速的氧化分解； 电子和空穴：简单复合和化学反应复合之间存在竞争。 光电催化氧化：外加偏电压,图2 安太成 吸附、光催化、电氧化、光电催化方法处理喹啉废水的比较,难降解有机废水的光电催化氧化技术,9,光电极的制备及光电催化氧化反应器,光电极的制备 光电极是光催化反应的关键器件。,研究方向：光催化剂改性、电极材料是筛选、探索如何将其组装成高效实用的光电极,1、悬浮态的光电极 Bard 等 单个TiO2粒子和光电池可能具有相似的行为； 中科院 安
6、太成等 圆柱形浸没式悬浮态光催化反应器,2、固定化膜光电极 Byrne 等 钛合金+TiO2膜； Hyun和Lee 多功能电极和特殊的光电过滤反应器； 刘鸿 泡沫镍载TiO2光电极,3、透明固定光电极 Vinodgpal等 TiO2粉末固定在涂有SnO2的导电玻璃上； 姚清照等 TiO2+铅锡氧化物+石英玻璃； 符小荣等 TiO2/玻璃和TiO2/Pt/玻璃薄膜,难降解有机废水的光电催化氧化技术,10,光电极的制备及光电催化氧化反应器,光电催化氧化反应器 光电催化反应研究实验室阶段,通常可供选择的反应器有填充床和流化床两种。,1、悬浮态光电反应器,2、新型三维电极-悬浮态光电反应器,难降解有机
7、废水的光电催化氧化技术,11,光电催化氧化的影响因素,外加阳极偏电压能使TiO2的能带弯曲增大，减少电子和空穴的简单复合，促进光生载流子的分离，增加空穴或HO的数量。,1、外加偏电压,随阳极偏电压的增大，催化效率提高； 存在一个最佳偏电压值，当外加偏电压为1.0V时，苯酚降解率最高。,随电压的增大，发生副反应：,难降解有机废水的光电催化氧化技术,12,光电催化氧化的影响因素,H值改变了半导体电极和电解质溶液界面的电荷性质，从而影响了半导体电极对有机物的吸附性质。,2、pH值的影响,TiO2等电点的pH值约为6.4； 当pH6.4时， TiO2表面为正电性，易吸附负电性的分子； 当pH6.4时，
8、 TiO2表面为负电性，易吸附正电性的分子。,根据处理对象的不同，光催化反应的适宜pH也不相同，甲酸（3.2），湖蓝5B（11.9）。,另外，pH改变也会对外电路的电流产生影响； 溶液pH的变化主要是通过影响表面反应电阻来影响有机物的降解，同时还影响半导体的带边能级交易及吸附的氧化还原电位。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,13,光电催化氧化的影响因素,随着苯酚初始浓度的升高，其降解率逐渐下降，这可能是由于苯酚初始浓度高，则反应中间产物的浓度也相对较大。,3、有机物初始浓度的影响,原始有机物竞争同样的催化剂表面吸附位，从而造成苯酚降解率的降低。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,14,光电催
9、化氧化的影响因素,氧气在光催化氧化反应中的两个重要作用： 1、作为电子捕获剂，减少光生电子和空穴的简单复合； 2、起搅拌作用，促进传质，使已反应和未反应在物种能迅速交换。,4、曝气的影响,难降解有机废水的光电催化氧化技术,15,光电催化氧化的影响因素,水中的无机离子由于能作为电子俘获剂而能较大程度地影响有机物降解的效果。,5、水中无机盐类的影响,少量的无机盐对光电催化效果没有明显的影响。 NaSO4 NaCl,光生电子和空穴分离主要是依靠外加偏电压驱使电子通过外电路实现。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,16,大多数有机污染物的光催化降解反应符合 准一级反应动力学方程. 在本文实验条件 下,
10、不仅甲酸的光催化降解符合准一级反 应动力学方程,而且由图6 可以看出,甲酸 溶液的光电催化降解和电催化降解过程都 符合准一级反应动力学方程。同时,光电 催化体系的COD 脱除速率常数( 0.10427min-1) 明显大于单独光催化体系 (0.10140 min-1 )或电催化体系的COD脱除 速率常数( 0.10013min-1) 。并且,前者大于 后二者之和,进一步表明光电催化反应器 中存在明显的光电协同 效应。,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,1、甲酸废水的处理,难降解有机废水的光电催化氧化技术,17,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,2、有机氯化物废水的处理,
11、Vinodgopal 和Kamat利用水溶液中4-氯酚的光电化学反应阐明了反应原理和电助光催化技术的可行性。在没有氧的情况下于TiO2薄膜电极上施加偏电压可大大改善对4-氯酚的降解效果。例如在阳极上施加0.83V偏电压时可使4-氯酚的降解速率提高近10倍。同时，Vinodgopal等的研究还表明，在氮气氛围下几乎90%的4-氯酚被降解，但在开路电压时4- 氯酚的降解效率很低。 李景印等采用Sol-Gel 法制备了纳米TiO2/导电玻璃薄膜电极，以上述电极为工作电极，研究了2，4-二氯苯酚溶液的光催化和光电催化降解行为5。结果表明，外加阳极偏压为0.7 V，时间100 min时，光电催化降解率为
12、85%，高出光催化降解25%。2，4 - 二氯苯酚初始浓度与反应速率的关系符合Langmuir-inshelwood方程。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,18,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,3、染料废水的处理,三种染料经过3h 的降解,光电催化降解效率是光降解的二倍,比光催化降解高32 %。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,19,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,4、含苯胺废水的处理,H 值对单纯光催化降解苯胺的影响如图3 (a) 所示。从图3 (a) 不难发现,在碱性中,在pH 9 后苯胺的降解速率随溶液pH 增高而加快;在酸性中,反应速率随pH 的降低而减
13、慢。 在中性pH7 左右有较大的降解速率。 在广泛的pH范围内,鼓氧气时,苯胺的降解速率比鼓空气时要大些； 图3 (b) 比较了苯胺在不同条件下的降解效果。图3 (b) 可见,苯胺单纯的电化学氧化降解(曲线1) 和光降解(曲线2) 很小,可以忽略。 单纯的光催化反应1. 5 h (曲线3) , 苯胺降解了13. 8 %. 然而,光电催化时,无论是在氮气(曲线4) 还是在氧气(曲线5)气氛下,外加阳极电位均能大幅度地提高苯胺的降解速率。如鼓氧气时,与单纯的光催化反应相比,外加+ 1. 0 V 光照1. 5 h 后,苯胺的降解率由13. 8 %增加到61. 7 % ,而鼓氮时,如前所述,苯胺的单纯
14、光催化降解反应不进行,但外加电位+ 1. 0 V 反应1. 5 h时,苯胺降解了49. 52 %。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,20,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,5、农药废水的处理,由实验结果可知，直接光解3 h，降解率很低; 电催化3 h 降解率为21.5 %; 光催化3 h 降解率为38.2%; 在外加0.6 V 阳极偏压，光电催化3 h 降解率达到73.6 %。从图中可以看出光电催化的降解效果最好，直接光解降解效果最差。因为直接光解仅仅依靠光的能量使水胺硫磷降解; 而光电催化降解是通过输入外加阳极偏压，使电子通过外电路流向阴极，使空穴转移到催化剂表面，这种较好的电
15、荷分离情形大大降低了电子-空穴对的复合几率，极大地提高了对水胺硫磷的降解率。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,21,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,6、表面活性剂废水的处理,由图4 可知，80 min 时电催化体系出水CODCr去除率为35.41% ，光催化出水CODCr去除率为71.66%， 而光电催化出水CODCr去除率为96.26%，可见光电催化效果最佳。这是由于光催化反应产生电子-空穴对，空穴与TiO2表面的水作用生成OH，可氧化有机污染物； 在此基础上施加一定的外加电压，光生电子可经外电路从工作电极流向对电极，将空穴转向催化剂表面， 降低光生电子-空穴对的复合几率，从
16、而提高利用率，体现出光电协同作用。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,22,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,7、氟利昂及其它氟代烃废水的处理,Kanno等的研究表明，TiO2对于CCl2FCClF2的降解具有良好的光催化活性。TiO2中加入WO3后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的光催化活性，具有良好的稳定性。另外，对氟代烯烃、氟代芳烃的研究表明，它们最终可矿化为CO2和HF。,难降解有机废水的光电催化氧化技术,23,光电催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用,8、含油废水的处理,在光电催化反应器用于处理含高盐浓度的含油废水时，在光电催化体系中不但可以通过光催化氧化技术产生的OH自由基氧化降解有机污染物，而且可以通过在光电反应器上施加一定的电压抑制光生电子的复合，有效提高光催化反应的效率。更重要的是在光电反应器上施加超过污染物氧化电位很高的槽电压，有效利用废水体系中含有的大量光催化反应的抑制剂Cl-在电化学体系状态下产生大量活性氯组分如溶解性的氯气和随后产生的次氯酸等强氧化剂来大大提高光电催化反应的效率。 该固定床光电催化体系采用纳米TiO2负载化的活性炭、石
