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1、高中化学联赛知识点整理（七）高中化学竞赛中的缓冲溶液原理一、缓冲溶液与缓冲作用原理（一）缓冲作用与缓冲溶液纯水在25时PH值为7.0，但只要与空气接触一段时间，因为吸收二氧化碳而使PH值降到5.5左右。1滴浓盐酸（约12.4molL-1）加入1升纯水中，可使H增加5000倍左右（由1.010-7增至510-4molL-1），若将1滴氢氧化钠溶液（12.4molL-1）加到1升纯水中，PH变化也有3个单位。可见纯水的PH值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而，1滴浓盐酸加入到1升HOAc-NaOAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中，H+的增加不到百分之一（从1.0010-
2、7增至1.0110-7molL-1）,PH值没有明显变化.这种能对抗外来少量强酸强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明显变化的作用叫做缓冲作用;具有缓冲作用的溶液,叫做缓冲溶液。（二）缓冲溶液的组成 缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。1弱酸及其对应的盐 例如，HOAc-NaOAc（实际上是OAc-）；H2CO3-NaHCO3；H2C8H4O4-KHC8H4O4（邻苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾）；H3BO3-Na2B4O7（四硼酸钠水解后产生H2BO-3）。2多元弱
3、酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如，NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4；NaH2C5HO7（柠檬酸二氢钠）-Na2HC6H5O7；KHC8H4O4-K2C8H4O4。3弱碱及其对应的盐 例如NH3-NH+4CL-；RNH2-RNH+3A-（伯胺及其盐）；Tris-TrisH+A-（三羟甲基烷及其盐）。（三）缓冲溶液的作用原理现以HOAc-NaOAc缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使PH稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以HOAc分子形式存在，OAc-的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成Na+和OAc-，由于同离子效应，
4、加入NaOAc后使HOAc离解平衡向左移动，使HOAc的离解度减小，HOAc增大。所以，在HOAc-NaOAc混合溶液中，存在着大量的HOAc和OAc-。其中HOAc主要来自共轭酸HOAc，OAc-主要来自NaOAc。这个溶液有一定的H+，即有一定的PH值。在HOAc-NaOAc缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡： 在缓冲溶液中加入少量强酸（如HCL），则增加了溶液的H+。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该减小。但是由于H+增加，抗酸成分即共轭碱OAc-与增加的H+结合成HOAc，破坏了HOAc原有的离解平衡，使平衡左移即向生成共轭碱HOAc分子的方向移动，直至建立新的平衡。因为加入H+较少，
5、溶液中OAc-浓度较大，所以加入的H+绝大部分转变成弱酸HOAc，因此溶液的PH值不发生明显的降低。中华化学竞赛网在缓冲溶液中加入少量强碱（如NaOH），则增加了溶液中OH-的浓度。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该增大。但由于溶液中的H+立即加入的OH-结合成更难离解的H2O，这就破坏了HOAc原有的离解平衡，促使HOAc的离解平衡向右移动，即不断向生成H+和OAc-的方向移动，直至加入的OH-绝大部分转变成H2O，建立新的平衡为止。因为加入的OH少，溶液中抗碱成分即共轭酸HOAc的浓度较大，因此溶液的PH值不发生明显升高。在溶液稍加稀释时，其中H+虽然降低了，但OAc-同时降低了，同离子
6、效应减弱，促使HOAc的离解度增加，所产生的H+可维持溶液的PH值不发生明显的变化。所以，溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如，在NaH2PO4-Na2HPO4溶液中存在着离解平衡： HPO2-4是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2PO2-4是抗碱成分，通过平衡右移能对抗外加碱的影响。弱碱及其对应盐的缓冲作用原理，例如，NH3-NH4CL（即NH3-NH+4）溶液中，NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分，NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸，后者通过平衡向左移动而抗碱，从而使溶液的PH值稳定。二、
7、缓冲溶液PH的计算 （一）亨德森方程式中华化学竞赛网在缓冲溶液例如HOAcNaOAc溶液中，有以下的离解平衡：等式两边各取负对数，则即 HOAc的离解度比较小，由于溶液中大量的OAc-对HOAc所产生的同离子效应，使HOAc的离解度变得更小。因此上式中的HOAc可以看作等于HOAc的总浓度共轭酸（即缓冲溶液中共轭酸的浓度）。同时，在溶液中NaOAc全部离解，可以认为溶液中OAc-等于NaOAc的总浓度共轭碱（即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度）。将共轭酸和共轭碱代入上式，则得（3-11) 上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森（Henderson）方程式。它表明缓冲溶液的PH值决定于共轭酸
8、的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。式(3-11)中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度,而不是混合前的浓度.若混合前共轭酸的量浓度是c酸,体积是V酸,共轭碱的量浓度是c碱,体积是V碱,则式(3-11)可改写成：（3-12）若两种溶液的量浓度相等，则（3-13）若是等体积的两溶液相混合，则（3-14）以上几种形式都称为亨德森方程式，可用以计算各种组成类型缓
9、冲溶液的PH近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的PH值时，PKa即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），共轭碱即弱酸盐。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时，共轭酸即酸式盐，pKa即该酸式盐负离子的离解常数的负对数，共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如，NaHCO3Na2CO3缓冲溶液的PH值：中华化学竞赛网（3-15）式中PKa即H2CO3的PKa2。同样，NaH2PO4Na2HPO4缓冲溶液的PH值：（3-16）式中PKa为H3PO4的PKa2。弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的PH值也可根据式（3-11）计算。（二）缓冲溶液PH值计算举例例5 0.1mol.L-1的HO
10、Ac500mL与0.2mol.L-1的NaOAc250mL配成缓冲溶液，计算溶液的pH值。中华化学竞赛网解：把所给条件代入式（3-11），由书后附表查得HOAc的pKa=4.75，则得：例6 将0.3mol.L-1HOAc溶液10mL与0.1mol.L-1NaOH溶液10mL混合后制成缓冲溶液，试计算这个溶液的pH值（2.5时，HOAc时pKa=4.75)。从反应看出HOAc有1/3被OH-中和，生成OAc-和H2O，溶液的总体积为20mL。例7 H2PO2-4已知的pKa=7.21，求浓度为0.100mol.L-1、pH7.40的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比以及共轭碱HPO2-4和共轭酸H2PO2
11、-4的浓度。中华化学竞赛网解：设H2PO2-4为mol.L-1,因缓冲溶液的总浓度（共轭酸浓度+共轭碱浓度）为已c=0.100mol.L-1,故H2PO2-4=（0.100-）mol.L-1根据式（3-11）或式（3-14）：缓冲比为 =0.061,HPO2-4=0.061mol.L-10.100- =0.100-0.061=0.039, H2PO2-4=0.039mol.L-1三、缓冲容量与缓冲范围中华化学竞赛网（一）缓冲容量缓冲能力的强弱，可用缓冲容量表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。如图3-1所示，对任何一种缓冲溶液的每一个PH值，都有其相应的缓冲量。缓冲容量实际上是一个微分比，可定义
12、为：使1升缓冲溶液的PH值增高很小一个数值dPH时，需加入的强碱物质的量为db，则db与dPH之比值叫缓冲容量，用数学式表示为=db/dPH缓冲molL1PH1。如总浓度（即共轭酸与共轭碱浓度之和）为0.100molL1PH4.45的HOAc-NaOAc缓冲溶液(即醋酸缓冲溶液)的缓冲容量为0.051(molL1PH1)。图3-1 醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容量在实际工作中，我们可以通过测量加入强碱的增量b（或加入强酸，相对于减少强碱量-b），同时测量相应的PH值的增量PH（或加入强酸，PH减小，-PH），从两者比值求得。因此缓冲容量在数值上等于使1毫升缓冲溶液的PH值改变1个单位时所必
13、须加入的强碱或强酸的物质的量（通常单位用毫摩）。 （3-17）加入碱b以后，溶液PH值增大，加入酸以后（相当于减去b），溶液PH值减小，所以总是正值。中华化学竞赛网（二）影响缓冲容量的因素缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设m和n分别为缓冲比中共轭酸和共轭碱的数值，即共轭碱：共轭酸=n：m，c总为总浓度，用下式可计算缓冲容量：或=2.30共轭酸共轭碱/ c总(3-18)从式(3-18)及图3-1可以看出,缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比.可得出如下结论：中华化学竞赛网1当缓冲溶液的缓冲比一定时，溶液的PH值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比的比
14、值。2当缓冲溶液的PH值一定时，即缓冲比垢比值一定时，缓冲溶液的总浓度越大，则加入少量强酸或强碱所引起缓冲比的比值变化越小，PH改变越小，缓冲容量就越大。图3-1表示两种总浓度都一定的醋酸缓冲溶液的分别随缓冲比和PH改变的情况。总浓度为0.1molL1和0.05 molL1的醋酸缓冲溶液,当缓冲比为1:1时，PH为4.75，分别为0.0575和0.0288（molL1PH1），总浓度大的溶液缓冲容量较大。从式（3-18）也可见，当缓冲比一定即m和n的数值一定时，与缓冲溶液的总浓度成正比。总浓度一般在0.05-0.20molL1范围内。3当缓冲溶液的总浓度一定时，它的缓冲容量以缓冲比等于1（即共轭碱=共轭酸）时为最大。这时溶液的PH=PKa。当溶液的缓冲比与1偏离愈远，则PH值与PKa的偏差也随着增大，溶液的缓冲容量也随着减小。当溶液的缓冲比大于10/1或小于1/10时，则溶液的缓冲容量极小，一般认为没有缓冲能力。从图3-1看出，对总浓度一定的缓冲溶液来说，当缓冲比愈接近于1：1，缓冲容量愈大；当缓冲比等于1：1，即缓冲溶液的PH值等于PKa时，缓冲容量达极大值（极大）。当m=n=1，式（3-18）成为极大=2.301/21/2极大=0.575极大（3-19）4由足够浓度的共轭酸碱对组成的溶液，只能在一定的PH
