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1、第五章 光电子能谱分析第一节 概述1电子能谱是一种研究物质表面的性质和状态的物理方法。这里的表面是指固体最外层的110个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其它覆盖层，它的深度从小于1到几个nm（有时将其放宽到10个nm），或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。2表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体10nm以内的表面层进行分析，可得到的信息有： 物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果；而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可分析原子序数为4的Be元素，定量分析也只能达到半定量程度。 物
2、质表面元素所处的状态或与其它元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。 表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。 物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可以得到与表面元素、价态、结构等信息的关系。3由于表面分析法仅对10个原子层的厚度范围进行分析，一般物质的表面又极易受周围环境的污染。因此，在作表面分析时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起的测试误差。4本章所指的表面分析主要是用一种粒子（电子、离子、中性粒子或光子）作辐射源轰击样
3、品，使样品受激放出二次粒子，测量二次粒子的能量和性质。二次粒子和辐射源可是同种也可以是异种。所以，表面分析技术和普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后产生的光的特性，而是研究光子（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要获得的结果。表面分析一般是测定物质表面的平均成分，不是体内，也不是微区成分。5对于表面分析方法中的光电子能谱，其激发源是X射线，发射源是原子内壳层电子，被研究材料的粒子（光电子）逸出深度为10nm，所能获得的信息是电子结合能、元素的原子价态、结合态、表面原子组分、杂质原子能带结构等。原理是通过测量光电子能量求电子结合能，作元素分析。6
4、光电子能谱（X射线光电子能谱（XPS）、又称电子能谱化学分析ESCA）是用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb，Eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性。7 X射线光子与样品中的原子相互作用，发生如下过程：光电效应：其中，辐射光子的能量；中性原子；处于激发态的离子；发射出的光电子。 受激原子的驰豫去激发： （特征X射线）或 （俄歇电子）8光电子能谱测量的基本原理： 光电子的发射过程可以分为三个过程：电子因光吸收而激
5、发；释放出的电子向固体表面移动；克服表面势场而射出脱离固体表面。 根据能量守衡原理：，式中，电子结合能；光电过程中发射光电子的动能；原子的反冲能。 当X射线能量不太大时，原子的反冲能量近似为：，其中和分别表示原子和电子的质量。由于电子质量相对于原子质量很小，所以的数值一般都很小。原子的最大反冲能与X射线源及受激原子的原子序数有关，随原子序数的增大而减小。在光电子能谱仪中，常用Al靶和Mg靶的K 线作为X射线源，这样引起的原子反冲能最小，从而可以忽略不计。（见教材表5-2 不同X射线源引起的原子反冲能）。这样就简化为：。可以实际测得，故可算出电子在原子中各能级的集合能。注意：以上光电子动能中实际
6、包含了谱仪的功函数，当仪器条件不变时，它是固定值，不随时间变化，一次测定即可，一般仪器的功函数约在4eV。光电子动能的测量原理见教材图5-16 半球形电子能量分析器示意图）。9化学位移：同种原子处于不同的化学环境中，引起内层电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。10化学位移与结合元素电负性的关系： 以CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中的C1s电子的结合能大小比较为例：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4，其C1s电子结合能的化学位移的大小比较也为：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 C2 C3 C4 。 其C1s电子结合能的化学位移的大小比较也为：C1 C2 C3 C4 （见教材图5-9 电负性和结合能关系、图5-10 三氟醋酸乙酯中C的1s电子的光电子能谱图、图5-11 Be的1s电子的光电子能谱图、图5-12 金属铍、氧化铍和氟化铍中Be的1s电子光电子谱线位移）。11化学位移与原子氧化态的关系：当某元素的原子处于不同的氧化态时，其内层电子的结合能也将发生变化。元素的原子处于越高的氧化态时，其内层电子结合能的化学位移越大。（见教材表5-4 不同氧化态结合能位移（eV）。27
